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最早的机械剥离法是用透明胶带将高定向热解石墨片按压到其表面进行多次剥离，随着石墨被逐层剥离，最终可得到单层或少层的石墨烯（图2-1）。机械剥离法操作简单，制备的石墨烯质量高，但制备效率低、成本高、稳定性差且石墨烯尺寸较小，因此这种方法只适合学术研究，不适合大规模生产。
图2-1 透明胶带机械剥离制备石墨烯图
以机械剥离法为基础，结合球磨法原理，研究人员发展了机械球磨剥离法。这种方法以固体颗粒和液体（或气体）作为介质，利用球磨法原理剥离碳素材料（石墨粉、氧化石墨粉、膨胀石墨粉或非膨胀石墨粉），最后分离获得单层或少层（2～10层）石墨烯或氧化石墨烯。其具体步骤如下：首先将碳素材料粉体与固体颗粒和液体介质（或气体介质）混合，然后送入特制球磨机中剥离一定时间，最后转移至分离器中分离以去除固体颗粒和液体介质（或气体介质），即可得到石墨烯或氧化石墨烯。机械球磨剥离法可制备出单层及少层（≤3层）石墨烯，其电导率约为1.2×10 3 S/m。相比于机械剥离法，机械球磨剥离法简单易操作、生产效率高、生产设备成本低、生产过程温和，可以通过控制相应的条件（转速、时间、介质和磨球等）来实现对石墨烯层数和尺寸的调控，产品综合性能非常好，并具有较好的研究和应用价值。
碳纳米管可以视为由石墨烯沿轴向卷曲得到，因此也可以采用将碳纳米管沿轴向剪切的方法制备石墨烯（图2-2）。通过使用浓硫酸与高锰酸钾混合氧化处理或等离子刻蚀处理的方法，碳纳米管沿轴向被“剪切”。这种方法可以制备具有特定尺寸（宽度取决于碳纳米管半径，长度为碳纳米管长度）的石墨烯纳米带，因此可用于特殊研究领域，但不适合工业化生产。
图2-2 碳纳米管纵向剪切法制备石墨烯示意图
外延生长法包括碳化硅外延生长法和金属催化外延生长法。碳化硅外延生长法是指在高温下加热SiC单晶，SiC表面的Si原子蒸发脱离表面，剩下的C原子通过自组装形式重构，从而得到基于SiC基底的石墨烯（图2-3）。
图2-3 碳化硅外延法制备石墨烯示意图
2004年，美国佐治亚理工学院Heer等通过加热6H-SiC单晶以脱除Si原子，在6H-SiC单晶（0001）面上外延生长石墨烯。具体过程如下：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的6H-SiC在高真空下通过电子轰击进行加热，除去氧化物；在用俄歇电子能谱确定表面的氧化物被完全移除后，加热至1250～1450℃并保持1～20min，即可形成石墨烯。相比于机械剥离法，碳化硅外延生长法可以实现较大尺寸、高质量石墨烯的制备，是一种对实现石墨烯器件的实际应用非常重要的制备方法。但这种方法同时存在一些缺点：由于石墨烯的厚度由加热温度决定，大面积制备单一厚度的石墨烯比较困难；SiC过于昂贵；得到的石墨烯难以转移到其他基底上，且基底表面的石墨烯转移时很难做到只腐蚀基底SiC而不破坏石墨烯结构。因此，该方法制备的石墨烯主要限于半导体方面的应用。
金属催化外延生长法是指在超高真空条件下将碳氢化合物通到具有催化活性的过渡金属基底（如Pt、Ir、Ru、Cu等）表面，通过加热使吸附气体催化脱氢从而制得石墨烯。在气体吸附过程中，石墨烯可以长满整个金属基底，并且其生长过程是自限的，即金属基底吸附气体后不会重复吸收。因此，该方法制备的石墨烯多为单层，并且可以大面积地制备均匀的石墨烯。
有机合成法是一种“自下而上”组装合成石墨烯的方法，从具有精确结构的小分子出发，经精确控制的有机化学反应，可以得到具有明确结构的石墨烯及其宏观体。目前，以多环芳烃碳氢化合物为前驱体，已经合成出石墨烯带、石墨烯片、宏观石墨烯及其衍生的富碳材料。如图2-4所示，冯新亮等以2，5-二溴对二甲苯为前驱体，通过多步有机化学反应制备了锯齿型边缘的石墨烯。有机合成法的优点在于可实现石墨烯在分子尺度的结构操控、可加工性强，但所得石墨烯的横向尺寸较小、产率较低。
图2-4 有机合成法制备石墨烯示意图
化学气相沉积（CVD）法被认为是最有希望制备出高质量、大面积石墨烯的方法，也是最具产业化生产潜力的方法。CVD法制备石墨烯的具体过程如下：将碳氢化合物（如甲烷、乙烯等）通入高温加热的金属基底（如Cu、Ni等）表面，反应持续一定时间后进行冷却，冷却过程中基底表面便会形成单层或少层石墨烯。该过程可分为碳原子在基底上溶解及扩散生长两个过程。CVD法与金属催化外延生长法类似，但CVD法可以在更低的温度下进行，从而降低制备过程中的能量消耗，并且石墨烯与基底可以通过化学腐蚀法分离，有利于后续对石墨烯进行加工处理。
CVD法制备石墨烯的碳源为甲烷、乙烯及乙炔等，原料充足且价位低；制备设备可用CVD反应室，工艺简单易操作；产品质量很高，可实现规模化大面积生长；相应转移技术的发展较为成熟。因此，目前该方法在市场上被广泛用于制备石墨烯场效应晶体管和透明导电薄膜等。但CVD法仍有不足之处，如制备过程中反应室温度、气压及气氛比例等影响因素较多，仍需深入研究，且使用这种方法得到的石墨烯虽在某些性能上可以与机械剥离法制备的石墨烯相比，但并不如后者性能完美，所得石墨烯电子性能受基底的影响很大。CVD法制备石墨烯的基底可分为两类：一类为导电的催化金属基底，常用的Cu、Ni等；另一类为非导电基底，例如SiO 2 、Al 2 O 3 、Si 3 N 4 等。
近年来，刘忠范课题组开发了系列高品质石墨烯薄膜。例如，在铜箔基底上采用“卷对卷”制备工艺，实现了超洁净A3尺寸石墨烯薄膜的批量制备；在非导电的蓝宝石基底上制备了6in
的单晶石墨烯薄膜；在普通玻璃基底上制备了缺陷少、高质量、均匀、层数可控的石墨烯薄膜。韩国SAMSUNG公司用CVD法获得了对角长度为30in的单层石墨烯，显示出这种方法作为产业化生产方法的巨大潜力。但CVD法所制备的石墨烯的厚度难以控制，沉积过程中只有少部分可用的碳转变成石墨烯，且石墨烯转移过程复杂。
将基底更换为NaCl晶体、硅藻土、石墨粉、贝壳、鱼骨等廉价的模板，通过CVD法可以制备石墨烯粉体。除去模板后的石墨烯粉体往往具有多孔的三维结构、较大的比表面积，结合石墨烯优异的导电导热性质，因此可以应用在吸附、催化等领域。
氧化还原法是目前可批量制备石墨烯粉体的非常有效的方法之一。该方法操作简单、制备成本低，是石墨烯粉体制备的有效途径之一，也是目前唯一可大规模工业化生产的方法。同时，氧化还原法可以生产出同样具有广泛应用前景的氧化石墨烯。
氧化还原法的具体操作过程如图2-5所示。先用强氧化剂（如浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等）将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程中插层和氧化同时进行。在插层过程中，石墨层从边缘逐渐被氧化，其表面形成一些含氧官能团，从而加大了石墨层间距，促进了进一步的插层过程。然后经超声处理一段时间之后，就可形成单层或少层氧化石墨烯。经过洗涤、分离、干燥后，可以得到氧化石墨烯粉体，最后用水合肼、硼氢化钠、维生素C等还原得到石墨烯粉体。
图2-5 氧化还原法制备石墨烯示意图
氧化还原法在溶液中、常压下进行，装置简单，易于流程化、规模化，原料为石墨，设备易于维护从而成本较低，是目前最有可能实现石墨烯大规模化制备的方法，制备的石墨烯在储能、复合、吸附等领域有着规模化的应用。其缺点是氧化过程破坏石墨烯的sp 2 结构，影响其综合性能。因此根据功能化需要，进一步研究氧化、剥离及还原过程工艺参数对功能化石墨烯的应用非常重要。
利用客体插层物插层制备石墨烯是一种有效的方法。石墨插层法类似于氧化还原法，与石墨层间作用力的减弱处理原理不同，后者仅借助氧化剂的氧化反应，而前者利用多种不稳定的插层剂并借助高温、超声或化学反应等方法。插层剂可用热稳定性差的发烟硫酸、发烟硝酸等，也可用化学性质不稳定的碱金属（如Li、K、Ru、Cs等），插层法主要分为气相插层法、液相插层法及电化学插层法等。
例如，采用剥离-插层-膨胀的方法制备石墨烯，具体方法是先用发烟硫酸及四丁基氢氧化铵对热膨胀后的石墨进行插层，然后在含有表面活性剂的 N ， N -二甲基甲酰胺（DMF）溶液中通过超声处理制得稳定可溶的石墨烯。测试结果表明，使用这种方法得到的石墨烯约90％（质量分数）为单层石墨烯，其热稳定性高、缺陷很少，但该方法的制备过程中使用了超声处理，导致产品尺寸较小。
石墨插层法虽然可制得缺陷较少的石墨烯，但部分插层剂是高活性危险化学品，且插层过程需要高压、高温等条件，这限制了其产业化的发展。
电化学法是指通过对物质施加电压，在不需要氧化剂或还原剂的情况下，利用电流使物质氧化或者还原，从而达到制备与提纯的目的。目前，该方法已经在冶金、无机材料制备等领域得到了广泛的应用。根据电化学原理，利用电化学法制备石墨烯主要有两条路线：① 阳极电化学氧化，即通过电化学氧化石墨电极得到氧化石墨烯，再通过电化学或其他方法还原氧化石墨烯得到石墨烯；② 阴极电化学剥离，即通过施加电压以驱动电解液分子或离子插层石墨阴极，石墨层间距变大、范德瓦耳斯力变弱，再通过电化学剥离得到石墨烯。
当利用电化学法制备石墨烯粉体时，不需要使用强氧化剂和强还原剂，所以成本较低，并且清洁环保。其中，阳极电化学氧化由于电化学的强电场作用，剥离效率高，反应时间短，易实现高品质石墨烯的工业化制备。
直接把石墨或膨胀石墨（expanded graphite,EG）加在某种有机溶剂或水中，借助超声、加热或气流的作用来制备一定浓度的单层或多层石墨烯分散液。如将石墨分散在 N -甲基吡咯烷酮（NMP）中，超声1h后可得产率为1%的单层石墨烯，长时间（462h）的超声可使石墨烯分散液浓度高达1.2mg/mL、单层石墨烯的产率提高到4%。这种方法制备的石墨烯基本没有缺陷，适合学术研究，但极低的产率限制了其在产业化领域的进一步应用。
气相等离子电弧法制备石墨烯的基本原理如下：在缓冲气体（惰性气体或反应性气体）中，通过微波辐射（图2-6）、直流放电等方式使气体电离产生高温等离子体，其与乙醇蒸气、甲烷气体等碳前驱体发生激烈的碰撞而使碳前驱体解离成石墨烯，最后骤冷形成石墨烯粉体。
图2-6 气相等离子电弧法制备石墨烯图解
气相等离子电弧法具有以下优点：等离子体具有良好的导热性能，反应温度可达10 3 ～10 4 K；高化学活性，可以提供更多的活性官能团；极快的冷却速率，有利于石墨烯粉体的形成；反应气氛种类丰富，如惰性气体、氧化性气体、氮基气体、碳基气体等。因此，气相等离子电弧法无须基底、催化剂、氧化剂、溶剂就可以连续地制备高纯有序的石墨烯片。
除了上述合成石墨烯粉体的一般方法，传统的CVD法和外延生长法是制备石墨烯薄膜的主要方法，CVD法和原位模板生长法是合成三维石墨烯粉体的主要方法，第4章将详细介绍，在此不再赘述。此外，碳纳米管纵向剪切法和有机合成法由于成本和加工工艺等问题，还处于实验室研究阶段，尚未实现大规模的生产。石墨烯粉体材料的工业化生产关系到石墨烯材料的市场推广、下游应用，下面将重点对宏量石墨烯粉体制备工艺进行分类评析。