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1.3 石墨烯材料的分类

严格意义上的石墨烯是单层石墨烯,但在实际应用中,石墨烯也可细分成各种类型。按层数分类,石墨烯可分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯和多层石墨烯四类:单层石墨烯是指一层以苯环结构(六角形蜂巢结构)为基本单元紧密堆积的二维碳材料;双层石墨烯是指由两层以苯环结构周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括AB堆垛、AA堆垛等)堆垛成的二维碳材料;少层石墨烯也叫寡层石墨烯,是指由3~10层以苯环结构周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC堆垛、ABA堆垛等)堆垛成的二维碳材料;多层石墨烯又叫厚层石墨烯,是指由10层以上、厚度在10nm以下以苯环结构周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC堆垛、ABA堆垛等)堆垛成的二维碳材料。按形态分类,石墨烯可分为石墨烯量子点、石墨烯纳米带、石墨烯薄膜、石墨烯微片、石墨烯粉体、氧化石墨烯/还原氧化石墨烯、石墨烯气凝胶等三维石墨烯材料,具体如下。

(1)石墨烯量子点(graphene quantum dot,GQD)主要是指尺寸在30nm以下的单层石墨烯。GQD具有独特的光学特性、电子特性、自旋特性以及由量子效应和边缘效应引起的光电特性,因此GQD正在发展成为一种性能优异的功能材料。GQD是单层二维石墨烯晶体大小的片段,但光谱研究发现,在几乎所有情况下,GQD不是单层石墨烯,而是包含多达10层还原氧化石墨烯的多层石墨烯,尺寸为10~60nm。目前,GQD制备方法主要包括电子束光刻法、化学合成法、电化学制备法、还原氧化石墨烯法、C 60 催化转化法、微波辅助热液法、软模板法、热液法和超声波法等。GQD因其低毒性、光致发光稳定性、化学稳定性和明显的量子约束效应等特性而被认为是生物、光电子、能源和环境应用中的新型材料,在生物成像、药物输送、癌症治疗、生物传感器、温度传感器、发光二极管光电转换器、光探测器、有机太阳能电池、光致发光材料和表面活性剂等方面有着重要应用。

(2)石墨烯纳米带(graphene nanoribbon,GNR)又称石墨烯带或纳米石墨带,主要是指宽度小于50nm的石墨烯片。GNR的宽度可以通过石墨纳米切除技术控制,首先利用金刚石刀在石墨上产生石墨纳米块,然后去角质产生GNR。通过等离子刻蚀技术刻蚀嵌入聚合物薄膜的碳纳米管、高锰酸钾和硫酸切割多壁碳纳米管,也可以产生GNR;更高精度的GNR可以在碳化硅(SiC)基材上,使用电子注入方法后经真空或激光退火产生。石墨烯纳米带的氧化物称为氧化石墨烯纳米带,已被用作纳米填充剂,以提高聚合物纳米复合材料的机械性能,如实验中观察到了环氧树脂复合材料在石墨烯纳米带加载时的机械性能提高。通过组装氧化石墨烯纳米带,可应用于骨组织生物工程制造,以实现低质量百分比可生物降解聚合物纳米复合材料的机械性能提高,也用作生物成像的对比剂。生物成像应用开发了混合成像模式,如光声断层扫描(photoacoustic tomography,PAT)和热声学断层扫描(thermoacoustic tomography,TAT)。PAT/TAT结合了纯超声和纯光学成像/射频的优点,提供了良好的空间分辨率、高穿透深度和高软组织对比度。通过解压单壁碳纳米管和多壁碳纳米管而合成的GNR已成为光声和热声成像、断层扫描的造影剂。

(3)石墨烯薄膜(graphene membrane)是指由石墨烯组成的膜材料,其中石墨烯的层数和结构可根据具体应用进行调控。

(4)石墨烯微片(graphene nanoplatelet,GNP)是指层数多于10、厚度在5~100nm的石墨烯层状堆积体。石墨烯微片保持了石墨烯原有的平面碳六元环共轭晶体结构,也具有优异的机械强度、导电性能和导热性能。相对于普通石墨,石墨烯微片的厚度处在纳米尺度,但其径向宽度可以达到几微米到几十微米。石墨烯微片是石墨烯层状物的堆积体,可以在工业领域得到具体应用。

(5)石墨烯粉体(graphene powder)是指由石墨烯堆积而成的一种材料,其中石墨烯的层数从一到多不等,尺寸从量子点尺寸到几百微米不等。由于可以大批量制备、成本可控、极具工业应用价值,石墨烯粉体材料是目前广泛应用的石墨烯材料,也是本书重点讨论的内容。

(6)氧化石墨烯(graphene oxide,GO)是一种含有含氧官能团的石墨烯材料,具有与石墨烯不同的特性。由于含有羟基、羧基、环氧基等含氧官能团,氧化石墨烯在极性溶剂(如水)中的溶解性较好。与石墨烯不同,氧化石墨烯具有丰富的化学反应特性,可和许多化学物质发生反应。

通过还原氧化石墨烯去除这些含氧官能团,可以重新获得石墨烯材料,这种石墨烯材料被称为还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)。rGO也可以从氧化石墨(一种由多层氧化石墨烯组成的材料)中获得,首先处理得到GO,然后还原得到rGO。

为满足工业领域的应用需求,需要寻求宏观石墨烯、氧化石墨烯或密切相关材料的生产方法。GO可以吨级规模化生产,将GO还原到rGO是生产rGO的主要方法之一,这些方法简单、经济且高效。虽然rGO的性能(如导电性能等)与石墨烯相似,但rGO通常含有更多的缺陷,电导率低于直接由石墨制成的石墨烯。rGO含有的残余氧、其他异原子及结构缺陷为其提供了可功能化的位点和可能性,使它成为一种有吸引力的材料,可以满足各种应用场景,如复合材料、导电油墨、传感器等。

GO的还原工艺非常重要,因为它决定rGO的结构和性质与原始石墨烯的相似程度。可通过化学、热学或电化学等方法还原GO来产生质量可控的rGO。

一旦还原GO,就有办法使材料功能化,用于不同应用场景的特定用途。通过将rGO与其他二维材料相结合来生成新的化合物,可以增强化合物的特性以适应商业应用。

(7)石墨烯气凝胶(graphene aerogel,GA)是指以石墨烯为主体、具有三维互联网络结构的纳米多孔材料,其制备方法主要有模板法、水热还原法和溶胶-凝胶法等。这种三维结构的石墨烯气凝胶是目前已知密度最低的固体,比重可低至160g/m 3 (小于氦),密度约为空气的7.5倍,可吸收自身质量900倍的石油,因此具有清理漏油的潜在应用价值,也可以用来从彗星的尾部收集尘埃。 mz1PFdjdkzz93AjwNgzjZee6pam71FYLFK0v1sgTMcquk+pqJrOi8tID+YHlUXWX

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