4.3　石墨类非共价功能化石墨烯复合材料

在“自上而下”策略功能化石墨烯的过程中，除通过共价键连接官能团修饰石墨烯制得共价功能化石墨烯外，还可通过非共价键作用络合官能团制备功能化石墨烯复合材料。如前所述，石墨烯是sp 2 碳组成的共轭结构，具有大π离域体系。因此，其共轭骨架可与其他分子发生多种非共价作用，如：π-π相互作用、范德瓦耳斯力和C—H…π作用等。在“自上而下”策略剥离石墨的过程中，加入适宜的功能分子，可在剥离石墨的同时对石墨层进行非共价衍生化，从而制得非共价功能化石墨烯复合材料。此类方法有多种，包括液相剥离法、超临界流体法。

1. 液相剥离法

液相剥离（liquid-phase exfoliation）法常用于大量制备高质量的单层或少层石墨烯片[图4-21（a）]。此法基本步骤是石墨浸入适宜的液体（单纯溶剂或含有表面活性剂的溶液）中，在搅拌、超声、微波或加热等作用下，溶剂或溶剂及其中的表面活性剂与石墨片层作用，克服石墨层间范德瓦耳斯力，使得各石墨层分离开来，最后离心分离出未剥离的石墨，得到单层或少层石墨烯。

（a）溶液法剥离石墨制备石墨烯示意图（右上：无表面活性剂，右下：有表面活性剂）；（b）用于剥离石墨的溶剂分子结构：与石墨烯表面能适配的溶剂分子、与石墨烯间存在电子转移作用的分子以及离子液体

研究表明，表面能与石墨烯接近的溶剂分子更适于剥离石墨。表面张力（surface tension）γ为40～50 mJ/m 2 的溶剂分子具有较好的剥离性能，如 N -甲基吡咯烷酮（NMP， γ ＝40mJ/m 2 ）、邻二氯苯（ o -DCB， γ ＝37mJ/m 2 ）和 N ， N -二甲基甲酰胺（DMF， γ ＝37.1mJ/m 2 ）。除表面张力与石墨烯相近的溶剂分子外，能与石墨烯发生电荷转移的溶剂分子也适于剥离石墨。如图4-21（b）所示，六氟苯（C 6 F 6 ）、八氟甲苯（C 6 F 5 CF 3 ）及五氟吡啶（C 5 F 5 CN）这些强吸电子的溶剂分子能从富电子的石墨烯得到电子。两者之间不仅发生π-π作用，还发生电子交换，从而在此吸电子溶剂中稳定石墨烯，使其能有效地分散。此外，富电子溶剂分子与石墨烯间也存在π-π作用以及电子转移现象，如图4-21（b）所示的吡啶（pyridine）、DMPA[3，3′-iminobis（ N ， N -dimethyl-propylamine）]及DMAPMA{ N -[3-（dimethylamino）propyl]methacrylamide}等。另外，离子液体也能与石墨烯发生相互作用用于石墨烯的剥离。

除了这些能直接剥离石墨的溶剂外，含有表面活性剂（图4-22）的溶液（溶剂为水或有机溶剂）也可用于剥离石墨制备石墨烯[图4-21（a）]。这些表面活性剂分子通常能通过与石墨烯发生π-π相互作用和电子转移作用吸附到石墨烯表面，能够调节表面能，使其在水溶液中剥离。值得注意的是，如果这些分子或基团与石墨烯间作用较强（图4-22），它们剥离石墨产生石墨烯后，不会从剥离得到的石墨烯上脱附下来，而是与石墨烯生成非共价复合物，即非共价功能化石墨烯复合材料。

（a）　芘及其水溶性衍生物；（b）　其他水溶性表面活性剂分子

如图4-23所示，具有大π共轭结构的阳离子MP 2＋ 能与石墨烯发生π-π相互作用，从而吸附到石墨烯片表面。因此，当石墨加入MP·2Cl的水溶液中并超声时，阳离子MP 2 ＋ 因与石墨片层间发生π-π相互作用进而吸附到片层表面，剥离石墨层，并与剥离的石墨烯生成复合物，并稳定存在于水中。由于MP 2 ＋ 的存在，使得此功能化石墨烯复合材料能在水中分散，并且使得石墨烯表面带有正电荷。由于彼此间表面正电荷的斥力，这些分散在水中的功能化石墨烯复合材料不再大量聚集，因而能在水中稳定存在三周以上。同时，由于MP 2 ＋ 与石墨烯间存在电子传递，此功能化石墨烯复合材料的生成会猝灭MP 2 ＋ 的荧光。此外，MP的六氟磷酸盐能够溶于DMF，从而得到MP 2 ＋ 的有机溶液。将石墨加入MP 2 ＋ 的有机溶液中并超声，也能制得MP 2 ＋ 非共价功能化石墨烯复合材料。此时，此功能化石墨烯复合材料同样由于彼此间表面正电荷斥力稳定分散于有机溶剂中。

图4-22所示的表面活性剂分子大都含有共轭结构，都能与石墨烯发生π-π作用，生成复合物。因此，这些分子在有机或水溶液中能剥离石墨，制得在相应溶液中高度分散且稳定的非共价功能化石墨烯复合材料。

除了以表面活性剂分子非共价功能化石墨烯复合材料外，还可通过金属插层剥离石墨制得负电荷功能化的石墨烯复合材料。碳原子具有中等的电负性（2.55），因而其既可得到电子被还原，也可失去电子被氧化。因此，完全由碳原子构成的石墨可从电负性低于它的还原剂如锂、钠及钾等碱金属得到电子，带有负电荷，而失去电子带有正电荷的还原剂阳离子可插入石墨层间，生成石墨插层化合物（graphite intercalation compounds$1$2GICs）。

常用的电负性低于碳原子的还原插层物质为碱金属、碱土金属以及镧系金属。研究表明锂和钙金属插层石墨后，可形成LiC 6 和CaC 6 化合物，即六个碳原子结合一个锂离子或钙离子，而钾金属插层石墨可形成KC 8 化合物。这类石墨插层化合物GICs可溶解于极性溶剂中，如四氢呋喃THF、NMP和水中。

插层可增大石墨层间距，并且由于不同层间阳离子存在库仑排斥力，使得石墨易于剥离。因此，石墨插层化合物在适宜的溶剂中可被剥离成带有负电荷的石墨烯，即负电电荷功能化的石墨烯。如图4-24所示，将石墨加入钾和萘（作为电荷转移助剂，增强钾还原插层石墨的能力）的四氢呋喃溶液中可制得钾插层石墨。将此石墨插层化合物与NMP在惰性环境中混合，并在室温下搅拌24h，可剥离此插层化合物，得到阴离子化的石墨烯。

此阴离子化石墨烯对空气敏感，在空气中可被氧化变成中性的石墨烯，因此可直接将其沉积到不同基底上制成石墨烯功能器件。此外，此阴离子化石墨烯还具有很高的反应活性，可进一步与亲电试剂（如重氮盐、卤代烷、卤代芳香烃以及烯烃等）反应，生成共价功能化石墨烯（图4-24）。

2. 超临界流体法

超临界流体（supercritical fluid）法是基于超临界流体的技术。超临界流体是温度和压力分别高于其临界温度和临界压力的流体，对温度和压力非常敏感，具有特殊性质，如气体般的扩散能力、液体般的密度、低黏度、零表面能和高溶解化能力等。超临界法已经被应用于剥离石墨制备石墨烯。当石墨与超临界流体混合时，超临界流体能够渗入石墨层间。当环境压力突然下降时，渗入石墨层间的超临界流体会猛烈膨胀，在石墨层间产生巨大的压力，使得石墨剥离成石墨烯。

超临界法不仅能剥离石墨制备石墨烯，还能在剥离过程中对石墨烯进行衍生化，制成非共价功能化石墨烯复合材料。如图4-25所示，石墨与芘衍生物[1-氨基芘（1-aminopyrene）、1-芘甲酸（1-pyrenecarboxylic acid）和1-芘丁酸（1-pyrenebutyric acid）]DMF悬浮液与二氧化碳在不锈钢反应器中混合。对混合物升温加压，使得不锈钢反应器内压力达到二氧化碳的临界温度和临界压力，并搅拌6h。在这一过程中，二氧化碳渗入石墨层间，同时可溶解的芘衍生物也会插入石墨层间。突然降低反应器内压力，石墨层二氧化碳猛烈膨胀，剥离石墨，生成石墨烯。而此时，芘衍生物能通过π-π相互作用力牢固地吸附在生成的石墨烯上，形成单层或少层的非共价功能化石墨烯复合材料。