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石墨是由石墨烯通过范德瓦耳斯力和π-π作用力形成的层状材料，具有耐高温、耐氧化、抗腐蚀、抗热震、强度大、韧性好、自润滑、导热和导电性能强等物理和化学性质，并且全球储量丰富。我国不仅是石墨第一生产和出口大国，也是世界上天然石墨储量最丰富的国家。丰富的石墨原材料为以“自上而下”策略规模化制备功能化石墨烯提供了便利，促进了功能化石墨烯在众多领域的应用。根据形态和制备方法不同，石墨类材料主要分为以下三种：纯石墨类、膨胀石墨类和插层石墨类。
（1）纯石墨类 主要指天然石墨和人造石墨。根据石墨结晶状态的不同，天然石墨主要分为致密晶态状石墨、鳞片石墨和隐晶质石墨三类。人造石墨是将碳质原料石墨化高温处理得到的石墨材料。用于制备功能化石墨烯的纯石墨类材料通常需具有良好的石墨结晶结构，有利于剥离与功能化。
（2）膨胀石墨 通过化学或物理方法使鳞片石墨的层间距显著扩张的石墨。它不仅保持石墨原先的耐高温、耐氧化、抗腐蚀、自润滑和抗辐射等性质，同时还具有良好的吸附性和催化性能。因此膨胀石墨目前广泛用作电极材料、密封材料、吸油材料、防火阻燃剂和防静电材料等。采用膨胀石墨制备的柔性石墨纸已经广泛应用于众多的密封领域，被称为“密封之王”。
（3）插层石墨 插层石墨又称石墨层间化合物（graphite intercalation compounds$1$2GICs），是一种利用物理或化学方法使非碳质反应物插入石墨层间，形成的一种保持石墨层状结构的晶体化合物。石墨片碳层中碳原子的键合能为345kJ/mol，原子间距离为0.142nm。而相邻的两石墨层间则以比较微弱的范德瓦耳斯力结合，键能为16.7kJ/mol，层间距离为0.3354nm。石墨层与层之间结合力弱，间距较大，使得多种化学物质（如原子、分子、离子或离子团）均可插入到石墨层间空隙，最终形成石墨层间化合物。
以石墨为原料，“自上而下”策略可通过不同的方法向石墨烯中引入共价键连接的官能团，向石墨烯中引入缺陷以及控制石墨烯片尺寸和形貌，实现石墨烯元素组成、结构、尺寸和形貌的控制。功能化方法不同，所得的功能化石墨烯的性质也有差异。
“自上而下”策略制备的最为典型的石墨类功能化石墨烯是氧化石墨烯（GO）。氧化石墨烯来源于氧化石墨。氧化石墨最初发现于19世纪，是用强酸和强氧化剂化学氧化（chemical oxidization）石墨类材料得到的一种材料。
氧化石墨具有与石墨相似的层状基本结构，但是因被不同程度地氧化，氧化石墨片层上会通过共价键连接多种含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基等。这些含氧官能团具有良好的亲水性。因此，氧化石墨能够很好地分散于水或者其他极性溶剂中。氧化石墨在水或其他极性溶剂的辅助作用下，发生解离，生成多层、少层以及单层的氧化石墨烯（图4-1）。
图4-1 氧化石墨烯分子结构及表征
（a）氧化石墨烯的结构图；（b）氧化石墨烯片的核磁表征
发展到现在，化学氧化方法制备氧化石墨烯主要包括Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法等。其中，Hummers法因具有安全性较高、工艺流程短以及方法简便等优点被广泛应用于氧化石墨烯的制备。如图4-2所示，Hummers法普遍先采用浓硫酸、高锰酸钾和硝酸钠体系制备氧化石墨，再剥离，得到氧化石墨烯。氧化后的石墨为含浓硫酸和氧化物的黏稠浆料，需进行清洗才能进行剥离。清洗后的氧化石墨在溶剂中经过超声或搅拌等被剥离成氧化石墨烯。所用溶剂一般为水，也可采用 N -甲基吡咯烷酮（NMP）、 N，N -二甲基甲酰胺（DMF）或四氢呋喃（THF）等。
图4-2 “自上而下”策略制备氧化石墨烯和还原氧化石墨烯示意图
氧化石墨烯继承了氧化石墨层上众多含氧官能团，能够很好地分散于不同的溶剂中，形成稳定的分散溶液。应注意的是，氧化过程引入了含氧官能团，但也破坏了石墨烯sp 2 共轭结构，在石墨烯共轭碳骨架上引入了缺陷以及sp 3 杂环的碳（氧化石墨烯的结构分析详见第6章）。这会造成功能化后的石墨烯导电性下降。然而，氧化石墨烯可通过热处理、化学法或水热法等还原成还原的氧化石墨烯（rGO），从而部分恢复石墨烯固有的共轭结构和导电性等。通过控制还原条件，还可在rGO中有目的地保留部分缺陷和含氧官能团，得到功能化的rGO，如图4-2所示。这些残留的缺陷和含氧官能团可在催化及超级电容器和电池电极制备等应用中发挥作用。
此外，氧化石墨烯中羟基、羧基和环氧基含氧官能团还可与其他基团反应，进一步功能化氧化石墨烯。因此，直接由石墨氧化制备的氧化石墨烯定义为第一代功能化石墨烯。将从氧化石墨烯进一步衍生出的其他石墨烯材料定义为第二代功能化石墨烯（材料）。以此类推，将由第二代制备的功能化石墨烯定义为第三代功能化石墨烯（材料）。相关内容将在第5章详细论述。
近年来为了提高氧化石墨烯的制备效率，降低制备难度以及减小环境污染，出现了多种新方法来改善现有的氧化石墨烯制备工艺。2010年Marcano等在Hummers法基础上将溶剂体系改为9:1的H 2 SO 4 /H 3 PO 4 体系（图4-3），同时去掉硝酸钠并增加反应所需的高锰酸钾的量。该改进方法能够提高氧化石墨烯的产率，避免有毒氮氧化物的产生，同时使得反应过程中的温度更容易控制，有利于大批量制备氧化石墨烯。
图4-3 改进Hummers法制备氧化石墨烯示意图
氧化石墨烯的结构和性质通常受石墨种类和氧化剂体系的影响，但也与制备过程中的淬灭和纯化工艺密切相关。2012年Dimiev等通过采用非水系的溶剂来淬灭和纯化氧化石墨烯（图4-4）。所制备的氧化石墨烯包含了大量由含酮官能团引起的缺陷，并且芳香结构单元的尺寸不超过5～6个苯环结构。该氧化石墨烯的sp 3 成分主要为环氧基团，同时共价结合的硫和羟基含量比较少。新制备的氧化石墨烯粉体颜色为浅黄色或者无色。经过多次水洗后，随体系内化学相互作用的增加，颜色会变为正常氧化石墨烯的深棕色。
图4-4 浅颜色GO的光学照片以及其溶液的UV-Vis曲线
为进一步增加氧化石墨烯的氧化程度，人们研究了单层氧化石墨烯和少层氧化石墨烯的合成（图4-5），并比较了两者的差异。研究发现随着氧化剂用量与反应时间的增加，所得单层氧化石墨烯的平均层面积变小（从59000nm 2 变为550nm 2 ），并且粒径呈高斯分布。通过控制氧化剥离过程得到的3～4层寡层氧化石墨烯，在水中的分散性与单层氧化石墨烯相似，但是相同条件下还原后所得的寡层石墨烯的电导率远高于单层氧化石墨烯还原后的产物。这说明，相较于寡层氧化石墨烯，单层氧化石墨烯中sp 2 碳共轭结构被破坏的程度要大，缺陷更多。还原后，单层氧化石墨烯sp 2 碳骨架恢复程度较低，因而表现出较低的电导率。
图4-5 化学氧化法制备单层/寡层氧化石墨烯
（a）单层氧化石墨烯和寡层氧化石墨烯制备示意图及（b）X射线衍射（XRD）图
虽然化学氧化法长久以来是主流的氧化石墨烯制备方法，但是此法用到强氧化剂危险性大，会造成环境污染，并且制备时间较长。为了绿色高效地制备氧化石墨烯，多种其他制备方法被研发出来，如电化学法（electrochemical method）。此法是利用电化学作用来实现石墨的插层、剥离和氧化或其他功能化（图4-6）。
图4-6 电化学法插层剥离制备（功能化）石墨烯示意图
电化学法的关键步骤之一是石墨的电化学剥离。石墨的电化学剥离常用于制备石墨烯。该方法的核心是石墨电极的电化学插层。在此法中，石墨作为阴极或者阳极，以硫酸盐或锂盐等水溶液或有机溶液作为电解液。在电场力的作用下使石墨彻底剥离，可以直接制备出少层石墨烯，也可以制备得到单层石墨烯。电化学法制备石墨烯具有以下优势和特点：① 制备条件温和（常温常压），无极端条件；② 设备投入低，电解液循环使用，制备成本低；③ 不使用有毒的化学试剂，无污染，不使用浓硫酸，工艺绿色环保；④ 石墨原料使用范围广，可以适用于土状石墨和高品位鳞片原矿；⑤ 石墨烯质量高，缺陷少，不需要再还原或热处理；⑥ 石墨烯层数可控，石墨烯二维片层大小可控；⑦ 石墨烯分散性好，可加工性良好，易于制备导热、导电、防腐、电磁屏蔽等功能涂层；⑧ 可以原位功能化，制备石墨烯功能化材料。
电化学法制备的石墨烯具有原材料丰富、成本低廉等优势，广泛应用于电子、照明、能源、环境、水处理、生物、化工和军事等众多领域。
这种独具优势的方法除可制备石墨烯外，也可用于功能化石墨烯的制备。如图4-6所示，这种方法制备功能化石墨烯的过程包括两个主要步骤：① 石墨的电化学插层剥离；② 石墨烯的功能化，包括氧化和其他共价功能化。
电化学插层剥离法是在电场作用下在石墨层间插入各种离子，如Li ＋ 、SO 2－4 、OH － 和HSO －4 。这些离子的直径都略大于石墨层间距（0.3354nm）。在电场力的作用下，它们插入石墨层间，撑开石墨的层状结构，从而达到剥离石墨烯的目的。
电化学插层剥离法包括阳极插层和阴极插层两种方法。阳极插层是指在电场力的作用下，阳极（石墨）吸引电解质中的负离子，如SO 2－4 ，并使其插入石墨层间。同时，溶剂或其他化合物也会同负离子一起共插层到石墨层间。阴极插层是指在电场力的作用下，阳离子（Li ＋ 和Et 4 N ＋ 等）被阴极（石墨）吸附并嵌入石墨层间。同样，此时也会有溶剂等共插层物随阳离子一起嵌入石墨层间。
石墨被插层后，其在一些作用下发生解离。这主要包括两种形式：共插层物（如水）在插入石墨层后在适宜的电位（共插层物为水时，阴极电位小于0V，阳极电位大于1.23V）下会反应转化成其他物质（水转化为氢气或氧气），使得插层的石墨层进一步膨胀，进而解离；也可使用超声等机械作用使得插层石墨解离。
在电化学插层剥离石墨过程中，可同时实现石墨烯的功能化，进而直接得到功能化石墨烯。如图4-7所示，在强酸性电解液中，OH － 、O － 和SO 2－4 可以迅速插入阳极石墨层间，并在剥离石墨烯的同时使它们发生氧化，从而产生带有少量含氧官能团的氧化石墨烯。除强酸环境外，强电压条件不仅加快离子的插层，也会使得剥离的石墨烯被氧化，制得氧化石墨烯。然而以上这些电化学插层剥离的反应条件主要用于制备膨胀石墨。在这些过程中，氧化石墨烯只是副产物，产量较小。若要采用电化学法大批量地制备氧化石墨烯，则需对原材料和反应条件进行优化。
图4-7 电化学插层剥离法制备低氧化石墨烯示意图
2017年，一种电化学插层和氧化两步法制备氧化石墨烯的方法被报道出来。如图4-8所示，第一步以石墨为阳极、浓硫酸为电解液、铂电极为阴极，组成电化学系统实现石墨浓硫酸插层；第二步以浓硫酸插层的石墨作为阳极，在0.1mol/L硫酸铵中实现氧化与剥离。该两步法能够实现70%的氧化石墨烯产率。所制备的氧化石墨烯单层比例大于90%，氧含量低于17.7%。通过进一步还原制得的还原的氧化石墨烯（rGO）具有高的碳氧比（C/O＝30.2）以及优异的电导率（大于54600S/m）。这说明此法制备的氧化石墨烯缺陷较少。
图4-8 以硫酸铵为电解液电解浓硫酸预插层的石墨制备氧化石墨烯示意图
2018年，中国科学院金属研究所提出了一种类似的电化学法。此法能更高效地制备氧化石墨烯。这种方法不仅产率高、绿色、安全，还适于规模化生产，并且制得的氧化石墨烯与传统方法所制备的氧化石墨烯具有类似的结构和性质。此法也分为两步：如图4-9所示，作为原料的商业柔性石墨纸[flexible graphite paper$1$2FGP，图4-9（b）]先在浓硫酸中插层，得到第一阶段产物，蓝色石墨插层化合物纸[graphite intercalation compound paper$1$2GICP，图4-9（c）]；接着，以石墨插层化合物纸为阳极、以稀硫酸为电解液组成电化学系统，进行电解。电解开始后，蓝色石墨插层化合物纸在几秒钟内就转变为黄色的氧化石墨烯[GO，图4-9（d）]，并被剥离出来。剥离后的氧化石墨烯经真空抽滤、水洗，最后在水中超声分散，得到电化学合成的氧化石墨烯[electrochemically synthesized GO$1$2EGO，图4-9（e）]。
图4-9 电化学法制备氧化石墨烯示例
（a）水电解氧化石墨法制备氧化石墨烯示意图；（b）原料柔性石墨纸表面形貌；（c）预插层的石墨纸；（d）被部分氧化的预插层石墨纸；（e）电化学法制备的氧化石墨烯水悬浮液；（f）阳极电解水产生含氧自由基反应方程（＊为阳极上活性位点）
此石墨阳极电解水氧化石墨的机理如图4-9（f）所示。石墨阳极上的活性位点（＊）电解水依次产生含氧自由基＊OH、＊O和＊OOH，并把它们吸附住。这些被吸附在活性位点的含氧自由基与带有正电荷的阳极石墨发生反应产生含氧官能团，得到EGO。产物EGO的氧化程度可由控制电解液稀硫酸的浓度来调控，而其层数和尺寸可通过控制超声时间来调控。
相较于传统的Hummers法和K 2 FeO 4 氧化法，这一方法氧化速率快100倍以上，并且此法中氧化石墨烯的洗涤纯化也更容易，且此阶段用水量也少得多。此外，反应中硫酸几乎没有损耗，也不生成其他物质，可被重复用于电化学反应。该方法有效解决了制备氧化石墨烯时长期面临的工艺安全、环境污染及反应周期长等问题，有望大幅降低制备成本，有利于氧化石墨烯的工业化应用。
为了实现石墨高效地氧化，通常需要采用浓硫酸或其他强氧化剂。这是因为虽然普通电解水过程也会氧化石墨（图4-7），制得氧化石墨烯，但在这一过程中产生的氢气等气泡会使得石墨层快速剥离掉，进而使得剥离掉的石墨片层不能充分氧化，也不能在接下来的过程中被进一步氧化。加入浓硫酸等强氧化剂能极大地促进石墨在这一过程中氧化。然而，浓硫酸或其他强氧化剂的使用使得氧化石墨烯的生产存在安全隐患，也会对环境造成危害。因此，绿色高效地制备氧化石墨烯的方法也就应运而生。其主要策略是通过其他手段来增强石墨的氧化而非采用强氧化剂。
如图4-10（a）所示，以商业长方形石墨片为阳极、铂片为阴极、对苯二甲酸（p-phthalic acid$1$2PTA）和NaOH水溶液作为电解液，在10V直流电下电解6～8h，直到石墨阳极消耗殆尽。在这一过程中，随着反应的进行，电解液由透明变成黄色，再到棕色，最后变成黑色。反应完之后，电解液混合液直接超声1h，以增加氧化石墨烯片的产率并降低其厚度。最后，经离心洗涤得到氧化石墨烯。其产率可达87.3%，水分散液中固体含量可达8.2g/L，并可稳定保存6个月。
图4-10 绿色高效地制备氧化石墨烯示例
（a）绿色高效地制备水溶性石墨烯材料装置图；（b）电化学过程；（c）8.2mg/mL的石墨烯水溶性；（d）对苯二甲酸保护石墨阳极增强氧化程度示意图
其机理如下：PTA能溶于NaOH水溶液中，但随着反应进行，石墨阳极处因电解水pH会不断降低，使得PTA在石墨阳极上不断沉淀，覆盖到石墨阳极表面。石墨阳极被PTA部分覆盖会抑制阳极反应进行，进而减少气泡的产生，并延长氧自由基（HO·和O·）氧化暴露石墨的反应，从而增强石墨的氧化程度。氧化后的超声处理可进一步剥离氧化石墨烯片层，得到少层及单层的氧化石墨烯。这一氧化石墨烯制备方法能逐层剥离和深入氧化石墨烯。这一新机制不仅避免了强氧化剂的使用，还在一定程度上克服了传统电化学方法氧化不完全导致的产物层数多、质量低及分散性差等问题。
如前文所述（图4-6），除制备氧化石墨烯外，在电解阶段加入其他反应物，也可同时实现石墨烯的剥离和功能化。如图4-11所示，英国曼彻斯特大学的Dryfe小组提出了“一步法”电化学剥离并功能化石墨烯，即在电化学剥离石墨制备石墨烯的过程中，同时利用重氮盐完成石墨烯的功能化。在此方法中，石墨作为阴极，加入4-硝基苯重氮四氟硼酸盐（4-nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate，NBD）的1mol/L CsClO 4 二甲基亚砜（DMSO）溶液作为电解液，银电极作为阳极[图4-11（a）]。在电解过程中，Cs ＋ 因半径为0.338nm与石墨层间距接近，会嵌入石墨阴极层间。同时，重氮盐NBD从石墨阴极得到电子，脱去—N 2 产生氮气，变成自由基，接着迅速与石墨层边缘的sp 2 杂化碳反应，并且NBD上的硝基被还原成—NHOH基团[图4-11（b）]，最终得到共价功能化石墨烯。石墨烯功能化的程度可通过电解液中重氮盐浓度来控制。相较于传统的共价功能化方法，此法具有以下优势：① 石墨烯功能化在剥离石墨过程中同步实现，能有效防止传统功能化过程中石墨烯的重新聚集；② 功能化过程中产生的氮气有助于石墨高效剥离；③ 边缘的功能基团使得产物功能化石墨烯能在边缘进一步功能化；④ 边缘的功能化增加了产物石墨烯的溶解性，使其更易于加工应用。
图4-11 电化学法制备功能化石墨烯示例
（a）“一步法”电化学剥离与功能化石墨烯；（b）在电化学过程中重氮盐与石墨反应以及硝基还原反应式
研究发现，采用其他电解液，如离子液体，也可同步实现插层剥离制备石墨烯及石墨烯功能化。如图4-12所示，将两石墨电解电极浸入1-甲基3-辛基咪唑六氟磷酸盐和水的混合液（体积比1:1）中，在15 V电压下室温电解6h，在阴极石墨上生成离子液体功能化的石墨烯GNS C80 （ionic liquid functionalized graphene nanosheets$1$2GNSs IL ），并将其剥离出来。此功能化可能以如下机理进行：离子液体阳离子咪唑盐在石墨阴极上得到电子，被还原成自由基。此高活性自由基与石墨烯上的sp 2 杂化碳迅速发生反应，生成功能化石墨烯GNS C80 。这种功能化石墨烯在水中不能分散，但超声后能够很好地分散于DMF、DMSO和NMP等极性非质子溶剂中。因此，其可进一步功能化或与其他材料复合生成功能化石墨烯复合材料。
图4-12 离子液体体系中制备功能化石墨烯
电弧放电（arc discharge process）法是合成富勒烯、碳纳米管和石墨烯等碳纳米材料的主要方法之一，也可用于制备功能化石墨烯。电弧法的原理为在充有一定压力（正压或负压）缓冲气体（惰性气体或氢气）的电弧室中，在两个石墨电极上施加一定大小的电压，并逐渐接近产生电弧放电，使得电极间产生高温。此过程中，阳极温度比阴极高，阳极石墨被持续消耗，生成石墨烯等碳纳米材料，并沉积在阴极和炉壁上。放电时，阳极石墨蒸发成碳原子或小的碳簇，公式为 N C ＝ n C＋ n C ＋ ＋ n C 2＋ ＋ n C － ＋ n C 2 ＋ n C 3 ＋ n C 4 ＋ n C 5 。其中， N C 为蒸发出的碳源总数；C为碳原子；C ＋ 和C 2＋ 为碳正离子；C － 为碳负离子；C 2 、C 3 、C 4 和C 5 为小碳簇。
由于电弧中心温度高，因而该方法合成的石墨烯具有结晶程度高、缺陷少、导电性好以及热稳定性高等优点。电弧法既可采用直流电，也可采用交流电，多为低电压大电流。直流电会使得生成的产物在阴极石墨上沉积，而交流电可使得两电极交替作为阴极和阳极，因而可在两电极间产生更高的温度，使得石墨和气体分子更易解离，同时可避免产物在电极上沉积，且增强了碳原子和碳簇的扩散。图4-13所示装置为交流电电弧放电装置结构示意图及不同缓冲气对石墨烯产物的影响。氢气导热系数较大，使得电弧室内冷却速率较高，导致蒸发出的碳原子在形成晶体结构前易形成碳簇。这些碳簇没有足够的时间和能量进一步形成长程有序的晶体，最终形成无序的碳结构或者厚石墨烯堆积层。相反，氮气的导热系数较小，作为缓冲气时常生成氮掺杂碳单元使得蒸发的碳原子生成弯曲的结构，而氢气会抑制弯曲键和封闭结构的生成。因此，将氢气和氮气按照适宜的比例混合作为缓冲气，可得到质量较高的氮掺杂石墨烯。
图4-13 交流电电弧放电装置结构示意图及不同缓冲气对石墨烯产物的影响
选择不同的氮源不仅可以调控石墨烯的氮掺杂程度，还可控制氮掺杂的类型。如图4-14所示，当使用氮气作为氮源（氮气随缓冲气导入：He/N 2 /H 2 ）时，电弧法制得氮掺杂石墨烯主要含有石墨氮（graphitic-N$1$2NQ），而当使用三聚氰胺作为氮源（三聚氰胺与石墨混合作为阳极；缓冲气为He/N 2 ）时。电弧法制得的氮掺杂石墨烯既含有石墨氮（NQ），又含有吡啶氮（pyridinic-N$1$2N6），这是由不同氮源的热解温度差异造成的。当氮气作为氮源时，氮气分子在区域Ⅰ（电弧放电高温区，3000～5000K）被分解为氮原子，而在区域Ⅱ温度较低（1000～3000K）不足以分解氮气分子。因此，氮原子只存在于区域Ⅰ，而在区域Ⅱ为单分子。在区域Ⅰ，氮原子与碳原子或微小碳簇结合形成N—C结构单元。这些N—C单元以及不含氮的碳簇在区域Ⅱ进一步形成氮掺杂石墨烯。由此可知，这些氮掺杂石墨烯中氮掺杂位点主要位于碳骨架内部，为石墨氮NQ。而当三聚氰胺作为氮源时，由于三聚氰胺分解温度较低（低于773K），氮原子存在于区域Ⅰ和区域Ⅱ。因此，在区域Ⅱ处，氮原子会继续掺杂生成的氮掺杂石墨烯，生成吡啶氮N6。三聚氰胺作为氮源时，氮掺杂石墨烯中氮含量可达2.88%。
图4-14 电弧法制备氮掺杂石墨烯的机理
（a）三聚氰胺作为氮源；（b）氮气作为氮源；（c）氮掺杂石墨烯结构[蓝色：石墨氮（NQ）；红色：吡咯氮（pyrrolic-N，N5）；黄色：吡啶氮（N6）]
通过调整阳极碳源和氮源，还可进一步提高氮掺杂石墨烯中的氮含量。如图4-15所示，采用石墨、氧化石墨烯和聚苯胺（polyaniline$1$2PANi）混合物作为阳极、纯石墨作为阴极，电弧放电制备出的氮掺杂石墨烯中氮含量可达3.5%。这是因为在此装置中放电时阳极中的石墨、氧化石墨烯和聚苯胺分解物会直接被输送到等离子体高温区域，研究表明电弧放电制备石墨烯时，碳结构的成核和生长可能发生在等离子放电核心区域。
图4-15 采用GO和聚苯胺作为阳极的电弧放电装置示意图（插图是放电过程说明，放电过程中正极石墨蒸发）
此外，采用水下电弧放电法也可以制备功能化石墨烯材料（图4-16）。此法与常规电弧放电所用装置大体相同，只是阴阳两电极浸入水中进行电弧放电，并且所用电流电压远低于常规放电法。装置及工作环境的不同，也造成此法生成（功能化）石墨烯的机理有别于传统电弧放电法。此法包括两种机理：一是传统的电弧放电法机理，即石墨在电弧放电产生的高温下挥发生成碳原子和小的碳单元，然后再生长成（功能化）石墨烯；另一种是石墨剥离机理，当在较小电流（＜10A）下电弧放电时，电弧放电产生的温度较低（＜4000K），不足以使得石墨升华生成碳原子和其他小的碳单元。然而，电弧放电等离子区域会快速升温，从而加热附近的石墨电极，使得电极发生热膨胀，并且快速升温从而引发此区域水的空化效应（此过程常辅以超声）。空化效应产生非常大的压力（80℃时17MPa），使得热膨胀的石墨剥离成石墨烯。此外，等离子区域的高温使得水分解成高活性的离子O ＋ 、O ＋＋ 和H ＋ 。这些离子通常会氧化部分石墨烯生成氧化石墨烯，并放出CO/CO 2 气体。低电流下，剥离产生的氧化石墨烯的层数和氧化程度可由调节电弧放电功率来调控。此外，控制水下电弧放电条件还可以调控氧化石墨烯的形貌。
图4-16 水下电弧放电法制备氧化石墨烯膜和氧化石墨烯球示意图
如图4-16所示，水下电弧放电装置在水/油乳剂的辅助下可制备三维褶皱的氧化石墨烯球。两石墨电极在去离子水（电阻为18.2MΩ）中电弧放电（电压为25V，电流约为4A），剥离并部分氧化石墨生成氧化石墨烯片。氧化石墨烯片漂浮到水面并自组装成氧化石墨烯膜。当过程中加入甲苯[质量浓度为1%的聚甲基吡咯烷酮（PVP）水悬浮液]时，因氧化石墨烯的溶剂化和疏水性作用，电弧放电生成的氧化石墨烯会被包裹在水/油乳液的甲苯中或者水/油界面处。这使得二维氧化石墨烯片弯曲转变成三维褶皱的氧化石墨烯球。此外，甲苯在放电产生的高温下挥发，会加速氧化石墨烯由二维片结构向三维球结构转变。
球磨（ball-milling）法也是一种以“自上而下”策略制备功能化石墨烯的方法。球磨法制备功能化石墨烯通常利用球磨机实施[图4-17（a）]。在球磨机中，高速旋转的钢球撞击挤压石墨片，将强大的动能作用于石墨片上，剥离石墨的同时，使得石墨层C—C键断裂，产生高反应活性的碳（通常为碳自由基），进而与反应物[图4-17（b）（c）中的反应物]，如H 2 O或者HCl反应生成功能化石墨烯[图4-17（d）所示，边缘功能化石墨烯，edge-functionalized graphene nanoplatelets$1$2EFGnPs]。
图4-17 球磨法示例
（a）行星式球磨机械装置；（b）～（d）以石墨为原料，以“自上而下”策略球磨法制备边缘功能化的石墨烯
通常球磨法使得石墨片层边缘功能化，但几乎保留sp 2 碳骨架。这是因为边缘的碳原子常为悬挂键或者C—H键等，相较于二维骨架中的碳原子活性较高。球磨法制备功能化石墨烯过程中无须危险的试剂（如强酸或有毒的还原剂等），并且极适于大规模生产。通过控制球磨过程中反应物（如水或盐酸等），可以实现边缘功能基团的类型调控。如图4-17（c）（d）所示，当反应物为空气和水时，球磨处理石墨可得到边缘含羟基和羧基的功能化石墨烯。将石墨和干冰一起球磨处理，可活化石墨片层边缘碳，进而与二氧化碳反应生成羧基化的石墨烯片，接着将其置于潮湿空气中可使其质子化（图4-18）。
图4-18 球磨法制备边缘羧基化的石墨烯以及暴露于潮湿空气中质子化示意图
微流化（microfluidization）法是一种高压均匀化方法，常用于食品、制药及日化等领域。它以高压作用于流体，使得流体在压力驱动下通过微孔道（直径小于100μm），从而在流体各个区域产生剪切（剪切率大于10 6 s －1 ）、撞击和空化作用。在这些作用下，流体中的物质可被乳化、均质及裂解等。这一技术也可用于以石墨为原料制备功能化石墨烯：剪切作用可剥离石墨生成单层或少层石墨烯，同时空化作用可切割或破碎石墨烯片，制得尺寸或结构修饰的功能化石墨烯。
如图4-19所示，微流化法能以石墨为原料制备石墨烯量子点（graphene quantum dots$1$2GQDs）。石墨烯量子点是横向尺寸小于100nm的少层（层数小于10）石墨烯片，并且通常含有边缘缺陷，具有很强的量子限域效应。石墨烯量子点不仅可通过“自下而上”策略制备，还可通过“自上而下”策略制备。微流化法就是一种高效的“自上而下”制备策略。置于微流化器储料罐中的石墨水悬浮液[图4-19（a）]，在高压（30kpsi
）作用下通过Z型微孔道[图4-19（b）]。在流体的剪切作用下，这些悬浮于水中的毫米尺寸的石墨片被剥离成石墨烯，并被进一步切割成石墨烯量子点[图4-19（c）]。这些石墨烯量子点的直径为（2.7±0.7）nm，厚度为2～4nm。它们是2～4层厚的石墨烯纳米片。
图4-19 微流化法制备功能化石墨烯：剪切作用
（a）微流化器示意图；（b）Z型微孔道示意图（孔径为87～400μm）；（c）流体剖面（流速大于400m/s）和流体中石墨被剥离及切割成石墨烯量子点
在微流化过程中，除剪切作用外，空化作用也能用于制备功能化石墨烯。如图4-20（a）所示，采用微流化法，石墨颗粒在被剥离成单层及少层石墨烯片的同时，在空化作用下被穿孔，最终形成石墨烯纳米网（graphene nanomeshs$1$2GNMs）。此装置的关键部件是具有可调界面微孔道的喷嘴，用以产生涡流和空化作用[图4-20（b）]。
图4-20 微流化法制备功能化石墨烯：空化作用
（a）以石墨为原料，微流化法制备石墨烯网；（b）微流化器示意图；（c）石墨烯网透射电子显微镜照片
石墨悬浮液在高压（30MPa）作用下通过喷嘴，使得流体形成涡流。涡流作用下，在流体和其中的石墨间形成速度梯度，进而产生平行于石墨层平面的剪切力。这一剪切力将石墨烯片层从石墨颗粒中剥离出来。
同时，石墨悬浮液通过喷嘴也在流体中引发空化作用[图4-20（b）]。高压流体通过喷嘴产生空化气泡。空化气泡内爆产生的压强高达几兆帕，会使流体中产生微射流。冲击力强大的微射流击穿石墨烯片层，在石墨烯上生成孔洞。此外，空化气泡内爆还会产生垂直于石墨表面的应力。这一垂直方向的应力会将石墨烯片从石墨上“揭”下来，与剪切力一起完成石墨的剥离。最终生成的石墨烯纳米网厚度为1～1.5nm，为单层或双层。其上密布直径为10～55nm的微孔。各个孔与相邻孔间距最短约为50nm。通过统计计算，1μm 2 的石墨烯纳米网上约有22个微孔，孔的总面积约为0.15μm 2 。