3.3　其他材料构筑功能化石墨烯

除以上材料外，其他材料也可基于“自下而上”策略制备功能化石墨烯。这些材料主要包括共价有机框架材料、金属有机框架材料、生物质以及有机分子等。基于这些材料制备功能化石墨烯的基本思路是以这些材料为起始物，经不同温度和条件的热处理碳化，最终得到各种功能化石墨烯。

3.3.1　共价有机框架衍生的石墨烯

共价有机框架（covalent organic fromworks$1$2COFs）通常是由特定有机小分子经可逆反应聚合生成的具有周期性的有序二维或三维结构（图3-20）。COFs的合成也是基于“自下而上”策略的。它们的元素组成和分子结构由所用小分子前体所决定。因此，COFs的结构、性质以及它们应用中的性能等也都可通过控制小分子前体来调控。COFs具有丰富的元素组成、多样的几何构型和有序的多孔结构，是制备功能化石墨烯的优良材料。COFs经高温碳化后，可得到功能化石墨烯。由于COFs是由“自下而上”策略制备的，所得的功能化石墨烯的组成和结构也同样可通过控制小分子前驱体来调控。

（a）用于制备COFs的有机反应；（b）不同几何结构的有机单体及由它们组成COFs的几何构型

如图3-21所示，二维共价三氰基框架（CTF）在高温下可转化成三维氮掺杂石墨烯。对苯二甲氰在高温（约为400℃）下经氰基三聚成环的反应聚合成二维CTF。二维CTF在更高的温度（500～700℃）下碳化融合，转化成三维氮掺杂石墨烯。二维CTF的交联结构以及碳化程度可由碳化温度控制。三维氮掺杂石墨烯具有丰富的孔道结构、大比表面积（可达2237m 2 /g）、较好的导电性以及高氮含量（可达12.44%）。三维结构中掺杂的氮呈现多种化学结构，包括吡啶氮、石墨氮和吡咯氮。以二维CTF和氧化硼混合物为原料，高温（600℃）处理后，可得到氮和硼共掺杂的三维石墨烯（TTF-B）。同样，若以二维CTF和氟化铵混合物为原料，经高温处理，可得到氮原子和氟原子共掺杂的三维石墨烯（TTF-F）。

COFs材料通常具有类型丰富的孔道结构，这些孔可容纳负载金属离子生成复合物。将此复合物在高温下处理，可得到含有金属离子的功能化石墨烯，应用于催化和储能领域。金属掺杂的石墨烯位点通常是具有高活性的催化位点或具有氧化还原性质的储能位点。如图3-22所示，负载Fe Ⅲ 、Co Ⅱ 和Ni Ⅱ 的二维聚酰胺（席夫碱）COF在高温下可转化成含金属离子的氮掺杂多孔石墨烯。含有氨基和醛基的小分子单体在醋酸催化下生成席夫碱基团连接的二维COF。此二维COF含有规则的微孔，可通过所含的酰胺基团将金属离子Fe Ⅲ 、Co Ⅱ 和Ni Ⅱ 容纳于空腔内。因此，将此二维COF分别浸入乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮镍的甲醇溶液中，冲洗干燥后，得到负载金属离子的二维COF。将此二维COF和金属的复合物在900℃下氮气氛围中碳化4h，得到含有金属离子的多级次氮掺杂多孔石墨烯。

（a）负载金属离子的二维COF高温下转化成二维氮掺杂石墨烯；（b）（c）二维氮掺杂石墨烯的高分辨透射电镜图（HRTEM）

3.3.2　金属有机框架衍生的功能化石墨烯

与共价有机框架结构类似，金属有机框架（metal organic frameworks$1$2MOFs）也具有“自下而上”策略制备的有序周期性二维或三维结构。不同的是，MOFs是由有机小分子配体和金属离子生成配位结构（图3-23）。同样，MOFs的元素组成、结构、性质及应用中的性能也可通过控制小分子配体和金属离子来有效调控。MOFs也具有丰富的元素组成和多样的形貌结构，因此也是制备功能化石墨烯的理想材料。调节MOFs的组成和结构，经高温碳化后能可控地生成功能化石墨烯。

MOFs衍生的功能化石墨烯具有如下优势：① 结构、成分和功能具有可调控性，这是因为在制备MOFs的过程中，根据性能需求可以选择性地调控金属离子/团簇与有机配体；② 易在碳骨架中填充金属或非金属元素，这主要得益于MOFs超大的比表面积、多样的孔径分布以及有序的孔道结构；③ 碳化后保持其高度有序的结构，易直接生成石墨烯结构，这是因为MOFs具有有序的结构。由此可见，MOFs衍生功能化石墨烯的合成策略，能够实现材料结构和成分上的可控性，能够满足应用中的多种需求。

通过精心设计合成MOFs材料以及调控高温碳化步骤，可由MOFs直接碳化制备功能化石墨烯。如图3-24所示，棒状的MOF-74经碳化及剥离后，可直接制成2～6层厚的石墨烯纳米带。由2，5-二羟基对苯二甲酸（2，5-dihydroxyterephthalic acid）和无水醋酸锌制成的棒状MOF-74，在氩气保护下1000℃热处理，碳化生成碳纳米棒。将此碳纳米棒在KOH溶液中40℃下超声后，除去过量的KOH，并干燥后得到碳纳米棒/KOH复合物。此复合物在氩气保护下800℃热处理后，用盐酸中和掉KOH，并用水清洗，150℃干燥后，得到石墨烯纳米带。制得的石墨烯纳米带有2～6层厚（1.5～4.5nm），宽度为50～70nm，长度为100～150nm。

此外，碳化具有二维片状微结构的MOF也可制得石墨烯纳米片。如图3-25所示，具有纳米树叶状层状二维结构的沸石咪唑酯骨架结构材料Zn-ZIF-L（zeolite imidazolate framework，ZIF，一种MOF材料），经碳化、剥离，可制得氮掺杂石墨烯纳米网。由硝酸锌和2-甲基咪唑制成的Zn-ZIF-L呈树叶状结构，尺寸约为5nm。将Zn-ZIF-L在800℃下直接碳化得到树叶状氮掺杂多孔碳。若将Zn-ZIF-L与LiCl/KCl混合，加热到900℃热处理，并经酸洗干燥后，可得到石墨烯纳米网。一般使用LiCl/KCl作为剥离和刻蚀试剂。其可能的剥离过程如下：当温度大于369℃时，LiCl/KCl熔化并插入多孔碳层间；当温度大于700℃时，Zn-ZIF-L碳环生成树叶状多孔碳，同时LiCl/KCl蒸发剥离层状结构的碳化Zn-ZIF-L。此石墨烯纳米网具有二维形貌结构、较大的比表面积（可达1329.5m 2 /g）和丰富的氮掺杂位点。这些结构特点有利于其催化活性的发挥。

3.3.3　生物质衍生的功能化石墨烯

低成本生物质不仅微结构多样，还含有多种元素，是制备功能化碳材料的理想原料。选择具有特定结构和组成的生物质碳化制成的功能化碳材料，不仅具有可调控的活性中心，而且还具有优越的导电性、大比表面积和/或丰富的孔隙率。可用于制备功能化碳材料的生物质，包括蛋壳膜、海藻、生血蛋白、苋菜渣、蚕丝等。生物质前驱体的固有结构在控制碳化产物微观结构和孔结构形成中起着重要作用，因此通过选择特定结构的前驱体可调控其衍生的碳纳米材料形态和孔隙结构。通过选择具有合适微观结构的生物质材料，经过碳化处理可得到功能化石墨烯。

麦秸是丰富的生物质，每年全球的产量大于350万吨，却得不到有效利用，但是其作为原料经煅烧和热处理可制成高质量的石墨烯纳米片。如图3-26所示，麦秸切成小段（长约3cm），清洗干燥后在3mol/L KOH溶液中于150℃下加热处理6h。经水洗、干燥后，在氮气保护下800℃热解3h。碳化后的产物，用盐酸洗涤除去KOH。最后，在2600℃下，热处理5min得到石墨烯纳米片。此法制得的石墨烯纳米片质量较高，含介孔结构，2～10个原子厚，呈石墨层状结构，层间距约为0.3362nm。

茄子皮具有片状微观结构，因此利用一步碳化方法可得到具有高比表面积的片状多孔碳材料（图3-27）。研究发现，碳化温度对于碳材料的微观结构和孔隙结构有决定性影响。当碳化温度高于700℃时，茄子皮褶皱的厚片层逐渐碳化，得到厚度为100～200nm的松散多孔碳片层。当碳化温度为900℃时，片状多孔碳材料的比表面积达到950m 2 /g。但进一步提高碳化温度时，材料的比表面积反而降至133m 2 /g，这可能是由于过高温度使得材料内部微孔结构扩大乃至坍塌造成的。这种片状多孔碳材料应用于超级电容器的电极材料时，表现出良好的电化学性能。

3.3.4　有机分子碳化衍生的功能化石墨烯

以有机小分子和高分子为原料，经不同温度处理也可得到功能化石墨烯。通过调节有机小分子的元素组成和结构，可由它们实现对功能化石墨烯结构和组成的调控。如图3-28所示，在Na 2 CO 3 的辅助下，固相热解羧酸盐小分子（如葡萄糖酸钠或柠檬酸钠）可制成高质量的单层石墨烯。

将葡萄糖酸钠和碳酸钠粉末以1:20的比例混合，并在玛瑙研钵中研磨成粉末以均匀混合。混合物粉末在氩气保护、950℃下加热。冷却到室温后，用盐酸清洗掉Na 2 CO 3 。热解产物再用水和乙醇清洗至中性，干燥后得到单层石墨烯。此法生成单层石墨烯的过程包括两个步骤：高温下环化脱水以及面内碳重组。加热时，羧酸钠单体共价连接到Na 2 CO 3 上，并经过环化脱水反应脱掉水分子和钠离子。在这一过程中，羰基碳和其邻近碳原子间高极性C—C键断裂，生成碳自由基，并重组成碳环。在接下来的升温过程中，在二维平面内重组生成单层石墨烯。通常情况下，热解转化sp 3 碳到sp 2 碳常生成无定形碳，但是在此过程中Na 2 CO 3 与含有π电子的碳中间体发生较强的相互作用，促使环化的碳自由基在面内重组。此外，原位产生的Na 2 CO 3 簇均匀地分散于碳环境中，并与之充分接触，从而得到极高的单层石墨烯转化率。此法制得石墨烯平均厚度约为0.5μm，说明单层石墨烯的比例极高。

除小分子外，聚合物也可用于热解制备功能化石墨烯。如图3-29所示，在镍催化下，聚丙烯腈（polyacrylonitrile$1$2PAN）可热解生成形状不规则的片状石墨烯。聚丙烯腈（ M w ＝150000）溶于 N，N -二甲基甲酰胺（DMF）中制成溶液，聚丙烯腈溶液旋涂到SiO 2 /Si基底上。再用磁控管溅射系统，将镍层沉积到PAN上。镍层覆盖的PAN在真空下高温（700～1500℃）热解。最后刻蚀掉镍层，得到片状少层石墨烯片。不规则片状石墨烯的生成是由高温下镍的反浸润性造成的。反浸润性使得镍形成“孤岛”，从而割裂开石墨烯，生成片状石墨烯。通过降低温度，优化条件可在一定程度上克服此现象，提高石墨烯的规整度。