3.2　化学气相沉积法制备功能化石墨烯

化学气相沉积（CVD）法是目前被广泛应用的一种制备大面积、高质量石墨烯的方法。在功能化石墨烯制备过程中，CVD法常用于制备不同类型的石墨烯透明导电薄膜（详见第7章）以及具有不同宏观三维形貌的功能化石墨烯。

3.2.1　CVD法概述

CVD法制备石墨烯的主要过程如下：① 碳源（如甲烷）被载气输送到高温区域，被高温分解成碎片或碳自由基，并被吸附到位于高温区域的金属基底表面；② 分解的碳碎片或碳自由基脱氢，生成碳原子，并在金属基底表面迁移生成石墨烯。采用的金属基底不同，石墨烯的生长过程也不尽相同。可作为CVD法制备石墨烯基底的金属有很多，如Ni、Cu、Ru、Ir、Pt、Co、Pb和Re等。常用的基底有镍基底、铜基底以及绝缘基底等。

1. 镍基底

2008—2009年，先后有文献报道利用CVD法在多晶镍基底表面生长石墨烯。镍基底表面生长石墨烯被认为是一种碳的析出过程。在1000℃左右的高温下，含碳前驱体分解产生的碳渗入金属镍基底内部，形成一种固溶体。碳在镍基底中的溶解度随温度降低而减小，因而在冷却过程中，过饱和的碳会在镍基底表面析出，形成石墨烯。多晶镍膜在高温退火时会形成较大的单晶畴。单晶镍Ni（111）与石墨烯的晶格匹配度较好，是性能优良的石墨烯外延生长衬底。镍基底表面生长石墨烯是一种碳的溶解和析出过程，因而渗碳浓度和冷却速度对石墨烯的厚度和质量影响很大。因此，镍基底表面生长的石墨烯通常厚度不均一。多层石墨的成核点经常出现在缺陷较多的镍晶粒边界上。

2. 铜基底

石墨烯在铜基底表面的生长过程不同于在镍基底表面的生长过程。碳在铜中的溶解度极小，即使烃类浓度很高、生长时间很长，也只有极少量的碳溶解在铜中。因此，生成石墨烯的碳源主要来自铜表面催化分解的烃类。当铜表面生长了一层石墨烯之后，会隔绝催化剂铜和烃类，导致生长不再继续进行。因此，铜基底表面生长石墨烯是一种自限制的表面反应过程，常用于制备高质量的单层石墨烯。Ruoff小组通过使用同位素标记的烃类为碳源和拉曼光谱分析验证了这一机制。然而，Kong小组细致地比较了常压CVD法、低压CVD法和超高真空下石墨烯在铜基底表面的生长动力学过程，发现在常压CVD法和较高的碳源浓度条件下，石墨烯的生长并不遵循自限制的生长机制，而是会形成大量的多层石墨烯。因而，铜基底表面CVD法生长石墨烯的机制仍需要进一步深入研究。

3. 绝缘基底

在常规CVD法中，聚合物辅助转移石墨烯有时会引入有机和金属杂质，使得转移后的石墨烯电学性能较差，无法与机械剥离得到的石墨烯样品相媲美。为此，人们又致力于发展在绝缘衬底表面直接生长（无须转移）石墨烯的技术。

绝缘衬底表面石墨烯的CVD法制备分为有和无金属催化辅助两种情况。镍和铜等金属能够催化生长出高质量的石墨烯，因而可以设法让这些金属膜或金属蒸气参与到绝缘衬底表面石墨烯的生长过程中去。美国莱斯大学Tour小组在SiO 2 等绝缘衬底表面溅射Ni膜，利用高温在Ni膜与SiO 2 间得到了较高质量的双层石墨烯，最后腐蚀Ni膜直接在SiO 2 衬底表面得到石墨烯。他们认为石墨烯的形成是碳经过Ni膜扩散至SiO 2 衬底表面所导致的。此外，Cu膜/SiO 2 结构也能用于制备较高质量的多层石墨烯。研究发现，在此结构中，碳原子可以经过铜的晶粒边界扩散至Cu膜-SiO 2 界面处。

以上都是以金属膜和绝缘衬底接触的方式得到石墨烯，还有另外一类非接触生长的方式。此法Cu箔和绝缘基底依次排列，Cu箔位于绝缘基底的上游。甲烷气流上游的Cu箔能够起到辅助催化作用，从而在下游的绝缘衬底表面生长出低缺陷的多层石墨烯。然而，研究者发现Cu箔下游不同区域的绝缘衬底表面生长的石墨烯的晶体质量明显不同。他们认为除了Cu箔位置处催化分解甲烷得到的CH x 基团会输运到SiO 2 衬底表面之外，蒸发的铜颗粒也可能输运至SiO 2 衬底表面以辅助石墨烯的催化生长。最近，韩国研究小组通过在SiO 2 衬底表面悬置Cu箔（距离约为50μm），在SiO 2 衬底表面生长出能与Cu箔上直接生长的石墨烯质量相媲美的大面积单层石墨烯。他们认为铜蒸气起到了类似Cu辅助生长的作用。XPS分析表明，得到的单层石墨烯上没有残留的Cu。即便如此，此法制得的石墨烯的载流子迁移率仍然只有800cm 2 /（V·s）。这也从侧面说明此法得到的石墨烯仍然存在大量的结构缺陷。

另一类在绝缘衬底表面生长石墨烯的方法则是通过无金属催化实现的。在适宜的CVD生长条件下，直接在与石墨烯晶格结构匹配的绝缘衬底表面生长石墨烯。如在300nm SiO 2 /Si衬底表面可生长出缺陷较小的石墨烯。

4. 液态基底

除以上固态基底外，液态基底也可用于CVD法制备石墨烯。如在液态金属镓（Ga）基底表面可生长高质量均匀单层石墨烯。Ga基底表面的低蒸气压使液态Ga基底表面光滑平整，有利于石墨烯成核密度的降低和高质量石墨烯的生长。石墨烯在液态Ga基底表面的成核密度可以低至1/1000μm －2 ，为固态Ga的1/10，表明石墨烯在液态Ga基底表面的生长非常均匀。所生成的石墨烯迁移率可达7400cm 2 /（V·s）。除了金属Ga，其他熔融金属（如液态铜或液态铟等）基底表面也可用于CVD法制备石墨烯。研究表明，相较于固态基底，当液态基底用于生长石墨烯时，它对生长参数的变化具有更强的容错性。

3.2.2　CVD法用于石墨烯宏观形貌控制

由以上论述可知，CVD法常用于制备高质量的石墨烯。在此过程中，石墨烯是在各种基底表面生成的，最后去除基底得到石墨烯。由此可以看出，基底还可以作为控制石墨烯形状的模板——采用不同形状的基底，在其表面生长出不同形状的石墨烯。生长出的石墨烯几乎完全复制基底的形貌和尺寸。因此，CVD法常用于制备不同形状的连续的高质量石墨烯，即宏观形貌控制的功能化石墨烯。最为典型的例子是石墨烯海绵（graphene foam$1$2GF）。其基本制备过程包含以下几个主要步骤：① 制备三维基底；② CVD法在三维基底表面生长石墨烯；③ 去除基底，得到石墨烯海绵。如要制备石墨烯海绵和其他材料的复合物，可在以上基本步骤中引入其他材料。由此法制备的石墨烯海绵是一个块体，呈三维网络结构，其上密布孔洞。这种结构特点使其具有高导电性、大比表面积以及互相连通的内部孔道等特点，在储能、催化以及污染物吸附等领域具有很大的应用优势。

CVD法制备石墨烯海绵较为常用的基底是金属镍。这是因为相较于其他基底，镍基底上CVD法生长石墨烯的过程易控制，得到的石墨烯质量较高，并且镍基底容易去除。如图3-17（a）所示，将镍纳米线通过真空抽滤和挤压，制成三维镍纳米线海绵，再以甲烷为碳源，在670℃下用CVD法在三维镍纳米线海绵基底表面生长石墨烯。最后，采用1 mol/L FeCl 3 和3mol/L盐酸腐蚀掉镍基底，得到三维石墨烯海绵。

（a）3D镍纳米线海绵作为模板制备石墨烯海绵的示意图；（b）以金属盐为前驱体制备三维金属基底及在此基底上生长石墨烯海绵

三维镍基底也可采用镍盐制得。如图3-17（b）所示，将氯化镍粉末压制成片状。在管式炉中，于600～1000℃下通过氢气还原得到微孔镍片。此时，镍片只有轻微的收缩，整体形状保持不变。接着直接升温到1000℃，以甲烷作为碳源，用CVD法生长石墨烯。最后，采用盐酸刻蚀掉镍基底，得到石墨烯海绵。制得一提的是，被盐酸刻蚀的镍基底生成氯化镍溶液，经浓缩干燥后，还可回收循环使用。

如图3-18所示，也可以内部密布连通孔道的镍海绵作为基底，以甲烷作为碳源，于1000℃下CVD法生长石墨烯海绵。由于镍与石墨烯的膨胀系数不同，此时生长在镍表面的石墨烯会产生褶皱和波纹，这些波纹和褶皱的存在能提高与高分子材料间的黏附力，有利于石墨烯海绵与高分子材料后续的复合。为了防止刻蚀步骤中石墨烯海绵被损坏，先覆盖一层聚甲基丙烯酸甲酯（poly methyl methacrylate$1$2PMMA）。接着用FeCl 3 和盐酸腐蚀镍基底。用热丙酮腐蚀掉PMMA，得到自支撑的石墨烯海绵。为了提高石墨烯海绵的导电性，将制成的石墨烯海绵浸入聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane$1$2PDMS）中，干燥后得到石墨烯海绵/PDMS复合物。此复合物的电导率约为10S/cm，比化学法制得的石墨烯复合物的电导率高约6个数量级。

CVD法还可以制备多层结构的石墨烯海绵复合物，同时实现石墨烯的掺杂。如图3-19所示，以镍海绵为模板可制备“蛋黄”结构的氮掺杂石墨烯海绵与锗量子点及聚二甲基硅氧烷复合物Ge-QD@NG/NGF/PDMS。以三维内部联通的多孔镍海绵为金属基底、吡啶为碳源和氮源，在900℃下CVD法生长石墨烯，得到附着在镍基底表面的氮掺杂石墨烯海绵。以GeCl 4 为原料，用水热（hydrothermal）法在氮掺杂石墨烯上生长出均匀分散的GeO 2 纳米颗粒，得到GeO 2 /氮掺杂石墨烯海绵-镍海绵复合物。在此复合物上电镀沉积一层镍金属薄层。650℃下，以吡啶为碳源和氮源，再生长一层氮掺杂石墨烯。650℃下，氢气还原GeO 2 成Ge量子点。最后，用盐酸刻蚀掉镍海绵和镍薄层，得到“蛋黄”结构的锗量子/氮掺杂石墨烯/氮掺杂石墨烯海绵复合物Ge-QD@NG/NGF。为了提高此复合材料的柔韧性，再在其上覆盖一层聚二甲基硅氧烷复合物，得到Ge-QD@NG/NGF/PDMS复合物。