下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons$1$2PAHs）是以“自下而上”策略制备功能化石墨烯时最常用的原料。由两个或两个以上苯环构成的芳烃称为多环芳烃。按照苯环的连接方式不同，多环芳烃可分为稠环型和非稠环型两大类。稠环型，即共轭的苯环共用两个碳原子，如萘、蒽、芘等；非稠环型，即共轭的苯环共用一个碳原子，如联苯等。
由于具有独特的优势，“自下而上”的有机合成方法已经成为制备结构明确的功能化石墨烯不可或缺的手段。如图3-1所示，选取特定结构的多环芳烃，能可控地构建不同结构的功能化石墨烯，包括石墨烯纳米片、石墨烯纳米带、网状石墨烯以及掺杂的石墨烯。图3-1（a）为石墨烯纳米片，芳环在平面上沿各方向延伸生成；图3-1（b）为石墨烯纳米带，芳环在平面上沿单一方向延伸生成；图3-1（c）为石墨烯网，芳环在平面上扩展生成具有规则孔结构的石墨烯；图3-1（d）为氮掺杂的石墨烯纳米片，多环芳烃与吡啶、吡咯或噻吩等杂环聚合生成含有杂原子（N、S及O等）的石墨烯。
图3-1 不同结构的功能化石墨烯
（a）石墨烯纳米片（二维方向拓展）；（b）石墨烯纳米带（一维方向拓展）；（c）石墨烯网（共轭骨架修饰）；（d）氮掺杂的石墨烯纳米片（元素组成控制）
最重要的是，“自下而上”的合成策略能可控制备功能化石墨烯。这也使得精确控制石墨烯边缘结构成为可能。不同的边缘拓扑结构使得石墨烯表现出不同的物理化学性质。如图3-2所示，石墨烯主要有两类边缘结构，即扶手椅型（armchair）和锯齿型（zigzag）。根据基团的化学组成不同，石墨烯边缘结构还包括以下几种。K-区（K-region）：扶手椅型边缘的凸起部，即不属于克莱尔芳香性六隅体的独立碳碳双键；海湾区（Bay-region）：扶手椅型边缘的内凹部；L-区（L-region）：锯齿型的边缘；小海湾区（Cove region）；峡湾区（Fjord region）。
图3-2 石墨烯的边缘结构
石墨烯边缘的K-区和海湾区具有较高反应活性，可进一步衍生和功能化，特别是可与其他分子或基团分别发生C—H活化和狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应，生成共轭基团，进一步拓展分子的π共轭骨架（详见3.1.1节）。此外，K-区、小海湾区和峡湾区具有显著的空间位阻效应，因此这些区域的基团通常与石墨烯共轭骨架非共面。
可控地合成具有精确结构的功能化石墨烯为进一步揭示石墨烯材料性质、开发其应用潜力以及拓展其应用范围提供了可能。例如，石墨烯虽然具有极高的电子迁移率，在半导体领域具有较好前景，但是其零带隙使其不能直接应用于半导体，需要通过各种方法打开带隙。然而，研究发现石墨烯纳米带可具有本征带隙。因此，通过“自下而上”策略可构筑具有确定结构的石墨烯纳米带，以赋予其本征带隙。此外，可通过“自下而上”策略精确地调节功能化石墨烯的结构，从而实现对其性质和性能的精准调控。
由多环芳烃构筑功能化石墨烯通常起始于具有特定结构和功能基团的共轭小分子。以此类小分子为起始化合物，根据特定策略，以液相法或表面辅助合成法（surface-assisted synthesis）制备功能化石墨烯。通过控制起始物小分子的结构，辅以合成策略，来调控产物功能化石墨烯的结构。常采用的合成策略有两类：“两步法”策略和“环化π-拓展”策略（annulative π-extension）。
“两步法”策略是以多环芳烃为原料制备石墨烯纳米片和石墨烯纳米带最主要的策略之一。顾名思义，此策略主要包括两步：（1）前驱体分子的合成；（2）分子内关环[常称缝合（stitching）和石墨化（graphitization）]生成功能化石墨烯（图3-3）。
图3-3 “两步法”策略制备功能化石墨烯示意图
（a）（b）液相中“两步法”策略制备石墨烯纳米片（a）和石墨烯纳米带（b）；（c）“两步法”策略表面辅助合成石墨烯纳米带
制备前驱体分子的原料为带有功能基团和交联基团的共轭小分子单体。前驱体分子主要分为寡聚物和聚合物两大类，这是由逆合成的目标产物所决定的。根据采用的合成方法（液相法和表面辅助合成法），前驱体分子也可分为可溶的以及在金属载体表面生成的两类。液相法合成时，反应物须溶于溶剂，这就需要制成可溶的前驱体分子。
共轭小分子单体生成前驱体分子的反应有多种类型。如图3-4所示，液相法中常用的合成前驱体分子的反应为交叉偶联反应、乙炔环化三聚反应和Diels-Alder反应。交叉偶联反应包括Suzuki-Miyaura偶联反应、Sonogashira反应和Yamamoto反应。表面辅助合成法中，常采用表面辅助的双自由基偶联反应制备前驱体。
图3-4 由共轭小分子单体合成前驱体常用的反应（主要用于液相法）
（a）Suzuki-Miyaura偶联反应；（b）Sonogashira反应；（c）Yamamoto反应；（d）乙炔环化三聚反应；（e）Diels-Alder反应
前驱体经过分子内关环就可制得功能化石墨烯（图3-3）。液相法中，常采用分子内肖尔反应（Scholl reaction）关环。肖尔反应是一个高效的芳烃偶联反应——在较高温度下，芳烃在强路易斯酸或质子酸的作用下发生偶联反应。虽然分子间肖尔反应收率较低，但是分子内肖尔反应效果较好，操作简便，因而应用较为广泛。表面辅助合成法中，常采用分子内脱氢环化反应，即高温下前驱体分子内相邻的芳烃脱氢偶联成环。
“环化π-拓展”策略也是一种功能化石墨烯的方法。此法利用石墨烯边缘的高活性位点，与其他功能分子反应，构筑新的芳环，进一步拓展其π共轭结构。如前所述，石墨烯海湾区和K-区具有较高的反应活性，可与其他分子发生特定的反应，生成新的芳环。
如图3-5所示，石墨烯海湾区四个双烯碳原子能够与其他分子的三键或双键发生“4＋2”的Diels-Alder反应，构筑新的芳环。如图3-6（a）所示，苝（perylene）和蒽二聚体（属于石墨烯纳米片）的海湾区可分别与乙炔衍生物发生Diels-Alder反应，生成新的芳环，进一步拓展了苝和蒽二聚体的π共轭结构。能够与石墨烯海湾区四个双烯碳原子发生Diels-Alder反应的分子有多种，如硝基乙烯（nitroethylene）、乙烯基苯亚砜（vinyl phenyl sulfoxide）、乙炔、2，3，5，6-四溴苯以及对苯醌等[图3-6（b）]。
图3-5 “环化π-拓展”制备功能化石墨烯反应区域及反应类型
图3-6 石墨烯海湾区功能化
（a）石墨烯海湾区Diels-Alder反应功能化示例；（b）可与石墨烯海湾区发生Diels-Alder反应的功能分子示例
如图3-7所示，石墨烯K-区的两个C—H键可被活化或卤代，进而与其他共轭分子熔合，拓展共轭结构。K-区的环化π-拓展反应主要有以下几类：① 直接C—H键活化芳构化，如图3-7（b）所示，K-区两个碳原子与硼酯联苯（可视为硼酯化的海湾区）在钯催化下偶联，再通过肖尔反应分子内关环生成尺寸更大的石墨烯纳米片；② 一步环化π-拓展，K-区两个碳原子与二苯并噻咯通过一步反应直接生成更大的石墨烯纳米片[图3-7（c）]；③ 单卤代的K-区二聚偶联，K-区的双键碳上两个氢原子被单个卤素取代，生成单卤代的功能化石墨烯，然后两个这样的分子再发生二聚反应生成更大的共轭结构[图3-7（a）]；④ 与二卤代芳香分子反应，K-区的双键碳与二卤代芳香分子在钯催化下发生偶联反应，生成更大的石墨烯纳米片[图3-7（d）]。
图3-7 石墨烯K-区功能化
（a）石墨烯K-区C—H活化及一步法环化π-拓展反应示意图；（b）K-区直接芳烃偶联反应示例；（c）K-区一步法环化π-拓展制备石墨烯纳米片；（d）K-区与双碘代联芳烃环化π-拓展反应
按照合成方法，多环芳烃以“自下而上”策略构筑的功能化石墨烯可分为两大类，即液相合成法和表面辅助合成法。
液相合成法，顾名思义是制备功能化石墨烯的反应在溶液中进行。以此法制备功能化石墨烯，用常规有机合成装置和技术就可完成，实验条件要求不高。此外，由此法制备的功能化石墨烯通常在有机溶剂中具有较好的溶解性，且能用旋涂等方法用于器件制备，便于加工使用。因此，液相合成法常用于制备可溶的石墨烯纳米片和石墨烯纳米带。如3.1.1节所述，液相合成功能化石墨烯常采用“两步法”策略。如图3-8所示，带有长烷基链的溴代共轭小分子M2a和含有频哪醇硼酯的共轭小分子M2b经Suzuki交叉偶联聚合生聚合物P2，最后在氯化铁催化下经肖尔反应生成石墨烯纳米带G2。由于边缘含有长烷基链，终产物石墨烯纳米带G2在有机溶剂（如二氯甲烷、氯仿以及四氢呋喃等）中具有较好的溶解性。然而，应注意的是，此类功能化石墨烯具有较大的共轭结构，易在溶液中堆积聚集，特别是共轭结构较大、助溶基团较少或浓度较高时，聚集更为严重，这会对后续加工应用造成不便。
图3-8 液相法合成石墨烯纳米带示例
表面辅助合成法是另一种高效制备功能化石墨烯的方法。其主要制备过程如图3-9（a）所示。① 双卤代（溴代或氯代）共轭小分子通过克努森容器（Knudsen cell）真空升华沉积到金属（金或铜等）基底表面；② 高温（通常不低于180℃）下，共轭小分子碳卤键断裂生成双自由基，生成的双自由基中间体在金属表面作用下稳定存在（两者之间可能成键，如C—Ag键），并且可在金属基底表面自由移动而不会发生猝灭；③ 双自由基在金属表面聚合生成聚合物中间体；④ 聚合物中间体在高温下热处理环化脱氢生成石墨烯纳米片或纳米带。
图3-9 表面辅助合成法制备石墨烯纳米带
（a）高温下，双溴代共轭小分子在金属表面脱溴生成双自由基中间体；（b）双自由基中间体在金属表面发生碳碳偶联生成聚合物；（c）高温下，聚合物发生分子内脱氢环化生成石墨烯纳米带；（d）表面辅助合成石墨烯纳米带的合成反应式；（e）在表面生成的V形边缘石墨烯纳米带
应注意的是，脱氢环化步骤会释放出氢原子。氢原子会与生成的自由基结合，猝灭自由基，从而终止后续的自由基聚合反应。此外，双卤代共轭小分子的两个碳卤键可能只裂解一个，生成卤代单自由基，也会终止后续的自由基反应。在这两个因素的影响下，表面辅助合成法得到的石墨烯纳米带通常较短（＜50nm）。
表面辅助合成制备功能化石墨烯的产率较低，通常只能得到面积小于1cm 2 的单层纳米石墨烯。合成所需的设备较为昂贵，并且合成需要超高真空以去除环境中的氧气、水或其他污染物，防止自由基、高分子中间体和纳米石墨烯与之发生副反应。同时，超高真空环境也是扫描隧道显微镜和原子力显微镜高分辨地观测表征纳米石墨烯所必需的。然而，共轭分子在表面反应本身并不需要超高真空环境。因此，为了节约成本，可采用经典的化学气相沉积（chemical vapor deposition$1$2CVD）方法，以多环芳烃为原料在金属表面制备功能化石墨烯。相较于表面辅助合成法，此法无须昂贵的设备和超高真空系统。如图3-10（a）所示，此法制备过程与表面辅助合成法类似：① 双卤代共轭小分子单体升华，沉积到管式炉中的金属基底表面；② 高温下，小分子偶联聚合生成高分子中间体；③ 高温下，高分子发生分子内脱氢环化生成石墨烯纳米带。
图3-10 CVD法制备功能化石墨烯
（a）以共轭小分子单体为原料，CVD法在金属表面合成功能化石墨烯示意图；（b）滴涂法在金属基底表面沉积小分子示意图
然而，CVD法制备功能化石墨烯仍需热处理和真空升华步骤，能耗较高，并且不能用于热稳定性差的共轭小分子单体或分子量较高的共轭单体。为了解决这一问题，Klaus Müllen教授团队提出采用溶液滴涂法代替真空升华步骤将共轭小分子单体沉积到金属基底表面。如图3-10（b）所示，小分子单体溶于四氢呋喃（tetra hydro furan$1$2THF）中，滴涂到置于云母上的金基底上，再经低压退火，得到沉积小分子单体的金基底，用于下一步表面合成。
虽然表面辅助合成法有一些不足，但是相较于液相合成法，其具有一定的优势。液相法制得的功能化石墨烯之间由于较强的π-π相互作用，极易在溶液中聚集，特别是尺寸较大的石墨烯纳米带或纳米片更易聚集。虽然在石墨烯边缘引入大量烷基链能有效提高石墨烯在有机溶剂中的溶解性，但是这些不导电的烷基链会影响石墨烯的电子学性质，降低其在器件中的性能。相反，表面辅助合成法能直接制备不含烷基链的石墨烯纳米带或纳米片，从而能最大限度地发挥功能化石墨烯在器件中的性能。
此外，在液相中由于空间位阻，由共轭小分子制得的聚合物不能进行分子内关环。如图3-11（a）（b）所示，在蒽聚合物中，有较大的空间位阻，相邻两蒽基团并不在同一平面上，因此不能在溶液中进行分子内关环制得石墨烯纳米带。相反，采用表面辅助合成法时，蒽聚合物在金属基底表面生成[图3-11（c）]。在聚合物中，各个蒽基团平铺于金属基底表面，它们之间的夹角为0°，同处于一个平面。因此，这些金属基底表面生成的蒽聚合物中间体，能有效地进行分子内脱氢环化进而生成石墨烯纳米带。
图3-11 表面辅助合成法相较于液相法的优势
（a）由于空间位阻，液相中蒽聚合物不能实现分子内关环；（b）相邻两蒽基团间的空间结构；（c）蒽聚合物在金属表面热处理，发生分子内关环
通过控制共轭前驱体小分子的构型，再经适宜的聚合反应，可实现功能化石墨烯的尺寸控制。如本章开始所述，芳香结构沿一维方向拓展可制得石墨烯纳米带；芳香结构沿二维方向同时拓展制成石墨烯纳米片。相较于石墨烯纳米片，石墨烯纳米带结构较为复杂，受到的关注更多，因此本节主要讨论石墨烯纳米带的尺寸。
“自下而上”策略制备的石墨烯纳米带宽度是可精确控制的，而长度通常不能精确控制，并且不同宽度使得石墨烯纳米带具有不同的物理性质，因此石墨烯纳米带的尺寸主要由其宽度衡量。如图3-12所示，用石墨烯纳米带宽度方向所含的碳原子数定义其宽度，以原子数 N 来表示。控制单体分子结构，再采用特定的聚合方法，可制得不同宽度的石墨烯纳米带（图3-13）。若石墨烯纳米带各处边缘一致，则它们各处的宽度也是一样的。若石墨烯纳米带边缘不一致，各处宽度不同，建议采用最宽处作为其宽度。
图3-12 扶手椅型及锯齿型石墨烯纳米带宽度定义示意图
图3-13 不同宽度的石墨烯纳米带
石墨烯纳米带的电子学性质除受其宽度影响外，还与其边缘拓扑结构密切相关。因此，为了调节石墨烯纳米带的电子学特征，大量具有不同边缘拓扑类型的石墨烯纳米带被制备出来，如图3-14所示。目前已经制备出的石墨烯纳米带主要有以下几种边缘结构：直线形（straight）（扶手椅型或锯齿型边缘）、V形边缘（chevron-type）、内凹形（cove-type）、扭结形（kinked）、项链形（necklace-like）以及手性边缘（chiral）——为清晰显示石墨烯纳米带的拓扑结构，去掉了一些石墨烯纳带边缘上的烷基链。此外，为了调节石墨烯纳米片或纳米带的溶解性、亲疏水性以及与其他材料的作用力等，还在其边缘修饰不同的取代基，如烷基链、甘醇链、氯原子、三氟甲基以及发光基团等。
图3-14 石墨烯纳米带的边缘拓扑类型
（a）直线形；（b）V形边缘；（c）内凹形；（d）扭结形；（e）项链形；（f）手性边缘
无缺陷的石墨烯是由六方晶格构成的二维材料。通过“自下而上”策略可有目的地向石墨烯中引入缺陷，比较典型的缺陷是非六元环结构，如五元环、七元环或八元环等，即不同大小形状的纳米孔结构（图3-15）。比较有代表性的是纳米多孔石墨烯（nanoporous graphene$1$2NPG）。由于具有独特的结构，纳米多孔石墨烯在场效应晶体管、原子厚度的分子筛、离子传输、气体分离以及水净化等领域具有极大的应用潜力。其在这些应用中的性能与其孔的大小、形状以及周期性分布等因素密切相关，这些孔结构的精确控制可由“自下而上”策略实现。目前已有多种不同结构的纳米多孔石墨烯通过“自下而上”策略合成出来。
图3-15 “自下而上”策略制备具有确定微孔的石墨烯
（a）具有微孔的石墨烯纳米环及石墨烯纳米片；（b）（c）表面辅助合成法制备的纳米多孔石墨烯
这些不同孔结构的调节，也是通过设计不同的单体分子，再加上适宜的聚合方法以及分子关环控制来实现的。
杂原子掺杂石墨烯是对其元素组成的调节。杂原子掺杂能够调节其电子学、磁学和催化性质，因此掺杂使得石墨烯能够应用于半导体、电子器件、储能和催化领域。常用于石墨烯掺杂的杂原子，包括N、B、P和S等。掺杂石墨烯在这些领域中的性能与杂原子的类型、掺杂密度、分布以及掺杂出的化学结构密切相关。例如，应用于超级电容领域时，氮原子掺杂石墨烯能够提高对电解液的浸润性，从而提供赝电容等。此外，研究发现吡啶氮类型的石墨烯具有很高的氧化还原反应催化活性等。掺杂原子类型、传质位点以及杂原子所处的化学环境都可通过“自下而上”策略精确控制。同样，只需控制作为起始化合物的共轭小分子的结构和元素组成，再控制聚合反应和关环步骤，就能实现石墨烯的精确掺杂（图3-16）。
图3-16 杂原子掺杂石墨烯纳米带的制备
（a）硼氧掺杂的石墨烯纳米带合成；（b）硼氮掺杂的石墨烯纳米带合成