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2.3 功能化石墨烯材料的制备策略

对石墨烯进行功能化,即制备功能化石墨烯材料,主要通过“自下而上”(bottom-up)和“自上而下”(top-down)两种策略来完成(图2-7)。两种策略各有优点,各有特定的适用领域,也可用来制备同一种功能化石墨烯。

图2-7 “自下而上”和“自上而下”策略制备功能化石墨烯材料示意图

2.3.1 “自下而上”策略

“自下而上”策略是通过物理或化学的方法,将小分子、高分子,甚至石墨烯或功能化石墨烯等起始化合物“聚合”转化生成一个整体,即功能化石墨烯材料。这一策略的特征是起始化合物与产物(功能化石墨烯材料)的基本构筑基元具有类似或相同的结构——起始化合物可看作产物(功能化石墨烯材料)的基本构筑基元。“自下而上”策略能够较为精确地控制功能化石墨烯材料的结构,常用于制备高质量的功能化石墨烯或者具有确定结构的功能化石墨烯复合材料。例如,以含氮共轭小分子为原料,以“自下而上”策略在金属表面合成氮掺杂石墨烯纳米带[图2-8(a)];以多环芳烃聚合物为原料,以“自下而上”策略在溶液中制成波浪形石墨烯纳米带[图2-8(b)];以功能化石墨烯、氧化石墨烯(graphene oxide$1$2GO),和氢氧化铜纳米线(copper hydroxide nanowires$1$2CHNs)为原料,以“自下而上”策略,构建出含纳米孔道的氧化石墨烯膜[图2-8(c)]。

图2-8 “自下而上”策略制备功能化石墨烯材料示例

(a)以含氮共轭小分子为原料,在金属表面合成氮掺杂石墨烯纳米带;(b)以多环芳烃聚合物为原料,在溶液中制成波浪形石墨烯纳米带;(c)以功能化石墨烯、氧化石墨烯、氢氧化铜纳米线为原料,合成含纳米孔道的氧化石墨烯膜

2.3.2 “自上而下”策略

“自上而下”策略是以石墨、碳纳米、炭黑及其他碳源为起始原料,通过物理或化学的方法,“分切”出功能化石墨烯材料。这一策略的特征是产物(功能化石墨烯材料)与起始化合物的基本构筑基元具有类似或相同的结构——产物可看作起始化合物的基本构筑基元。“自上而下”的功能化策略具有工艺较为简单及易于大规模生产等优点。典型的例子就是以石墨为原料制备氧化石墨烯。石墨是石墨烯片层以非共价作用力堆叠成的多层结构。通过在水溶液中氧化的方法,就可将堆叠的石墨烯片层氧化,并剥离开来,形成分散的氧化石墨烯片层。如图2-9所示,这一过程是将石墨烯的聚集体(石墨)“分切”开来,并功能化(氧化),制成分离的功能化石墨烯片层。

图2-9 “自上而下”策略制备功能化石墨烯材料示例:以石墨为原料制备氧化石墨烯

当然这两种策略也可用于制备同一种功能化石墨烯,例如确定尺寸的石墨烯纳米带——“自下而上”策略可通过偶联小分子单体得到,而“自上而下”策略可通过刻蚀石墨烯片得到。再比如石墨烯聚合物(含有石墨烯单元的聚合物)的制备,如图2-10所示,石墨烯聚合物(图中的功能化石墨烯)可由小分子经偶联碳化,以“自下而上”策略制得,也可由石墨经剥离刻蚀等方法,以“自上而下”策略制得。石墨烯聚合物(图中的功能化石墨烯)可看作是由一个个石墨烯片段通过聚合物链相互连接而成。这些石墨烯片段构成了材料的基本结构单元,引入的官能团和缺陷实现了材料的功能化,而起桥梁作用的聚合物链使得其构象变得更加丰富,属于功能化石墨烯。将石墨剥离、刻蚀,可由“自上而下”策略得到功能化石墨烯材料。此外,由小分子通过“自下而上”策略合成的多孔聚合物网络,通过特定的化学交联,如高温热处理等,会发生分解和化学键重排等反应,使得这些聚合物内部形成许多类似石墨烯片段的结构,同样得到石墨烯聚合物。

图2-10 “自下而上”和“自上而下”策略制备功能化石墨烯(石墨烯聚合物)示意图

总之,功能化不仅使得石墨烯能更便利地应用,还可赋予其新的性质、拓展其应用范围。在实际应用中,常根据应用需求、技术条件以及效益成本等因素选择功能化石墨烯材料的制备策略。 WILjpZRaUyOeXrFDHZoLbLQjDmZjglX+CeU0oj8Zl/wmvZHFUkhzeOe2qQF7Vy0n

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