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如上所述，功能化石墨烯材料分为功能化石墨烯和功能化石墨烯复合材料。其中，功能化石墨烯根据功能化过程中调控内容不同，可分为四类：元素组成调控功能化、结构调控功能化、尺寸调控功能化和形貌调控功能化。
通过掺杂的方法向石墨烯中引入O、N、S、P或B等杂原子，得到含有杂原子的功能化石墨烯（图2-2）。由于杂原子的外层电子数和电负性与碳原子间存在差异，这些杂原子的引入会改变石墨烯固有的离域共轭大π键体系，影响石墨烯π电子的能级分布，使得石墨烯具有本征带隙。特别是杂原子附近的碳原子受影响较大。杂原子和其周围的碳原子可作为石墨烯催化剂中的催化活性位点和石墨烯电极中的氧化还原活性位点。因此，此类功能化石墨烯常用于半导体、催化以及储能等领域。
图2-2 元素组成调控功能化的石墨烯示例——用于生物检查的氮掺杂石墨烯
石墨烯是由sp 2 杂化碳原子形成的二维晶体。此二维晶体可通过物理或化学方法修饰调控，以赋予石墨烯某种性质和功能，包括向碳二维骨架上引入结构缺陷[图2-3（a），通常也将引入的杂原子称为石墨烯的缺陷，这里只涉及结构上的缺陷，即碳空位]，调控边缘结构以及通过共价的方法向石墨烯上引入其他基团或分子[图2-3（b）（c）]。
图2-3 结构调控功能化石墨烯示例
（a）含缺陷的功能化石墨烯；（b）石墨烯不同的边缘结构：“锯齿型”和“扶手椅型”；（c）共价功能化石墨烯
这些结构缺陷为碳空位，分为规则和不规则的两种。它们可通过可控的化学合成或物理或化学刻蚀得到。这些结构缺陷破坏了石墨烯π电子的离域体系，也会影响石墨烯的能级分布。此外，结构缺陷也如同杂原子一样，会改变其周围碳原子的电子结构，形成具有催化活性的位点。因此，含结构缺陷的功能化石墨烯常作为无金属催化剂用于催化各种反应。在单原子催化剂中，含结构缺陷的功能化石墨烯也被用作支撑材料，通过缺陷位点来锚定金属原子，实现金属的原子级分散。
研究发现，石墨烯的边缘结构也影响石墨烯的性质。石墨烯的边缘分为“锯齿型”（zigzag）和“扶手椅型”（armchair）两类。边缘类型不同的石墨烯具有不同的电子结构和反应活性。例如，“扶手椅型”边缘的石墨烯分子轨道定域在“扶手椅型”边缘处，使得此边缘具有远高于“锯齿型”边缘的化学反应活性。因此，调节石墨烯的边缘结构，也能用于调控石墨烯的性质，也就能实现石墨烯的功能化。
除向石墨烯上引入碳空位打破其固有的二维结构外，向石墨烯上引入其他基团或分子也是其结构功能化的主要形式之一。石墨烯可类比为准无限尺寸的多环芳烃，因此，一些适用于多环芳烃的有机反应也适用于石墨烯。如图2-3（b）所示，石墨烯可根据需要通过有机反应以共价键方式连接其他基团实现功能化。
除元素组成和结构外，石墨烯的尺寸也与其性质密切相关。因制备方法不同，石墨烯的尺寸也不尽相同。当石墨烯片的尺寸减小到纳米级别时，由于量子限域效应和边缘效应，其磁学、光学和电学等性质会发生变化，成为具有某种功能的石墨烯（图2-4）。如石墨烯片的尺寸小于100nm时，就生成石墨烯量子点（graphene quantum dots$1$2GQDs），如图2-4（a）所示，并且其带隙还可通过调控尺寸大小来调节。此外，只将石墨烯一个维度上的尺寸减小到纳米尺度，同样由于量子限域效应，石墨烯纳米带[图2-4（b）]就会具有分立的能级，从而具有不为零的带隙。
图2-4 尺寸调控功能化石墨烯示例
（a）石墨烯量子点；（b）石墨烯纳米带
石墨烯是二维晶体，调控其微观和宏观形貌也能实现石墨烯的功能化。石墨烯微观组织形式也影响其物理性质。研究表明，不同层数的石墨烯，如双层、三层或多层，具有不同的物理性质。石墨烯的层数影响其厚度、比表面积及电子结构等。研究发现双层或多层石墨烯的堆叠形式（AA和AB）及两层的偏转角极大地影响其电子学性质。当AA或AB堆叠的双层或多层石墨烯具有一定的层间偏转时，其就转变成超晶格结构，从而具有不同于单层石墨烯的性质，如可调节的带隙。最具代表性的例子是双层石墨烯。2018年，研究发现双层石墨烯偏转约1.1°，就能在1.7K的温度下转变成超导体。由此可以看出，改变石墨烯微观的组织形式也能调节其物理性质，实现石墨烯的功能化。此外，调节石墨烯的宏观形貌，如将其制成宏观一维、二维或三维结构，也能得到具有特定功能的石墨烯。如石墨烯具有抗拉强度极高（约130GPa）、杨氏模量高达1TPa及导电导热性好等优点，因此可将二维结构的石墨烯片卷曲缠绕成一维结构的石墨烯纤维[图2-5（a）]。此外，二维结构的石墨烯片也可制成三维结构，如石墨烯海绵[图2-5（b）]。在这些一维和三维结构的材料中，石墨烯结构通常没有被破坏，只是改变了石墨烯的组织形式，石墨烯的形貌由二维转变为了一维或三维。
图2-5 形貌调控功能化示例
（a）石墨烯纤维；（b）石墨烯海绵（左—微观结构，右—宏观形态）
如第1章所述，石墨烯或功能化石墨烯可与其他材料一起形成功能化石墨烯复合材料。在复合材料中石墨烯既可作为基底材料，也可作为功能材料。通过复合能得到具有特定结构及功能的石墨烯基材料，并且复合还可调节（功能化）石墨烯自身的物理化学性质。因此，与其他材料复合也是对石墨烯进行功能化的有效手段。
目前，根据（功能化）石墨烯与其他材料的复合形式，功能化石墨烯复合材料的分类推荐参照在锂离子电池电极中石墨烯与其他材料复合的形式，主要有六种类型（图2-6），即包裹型、混合型、内嵌型、“三明治”型、层状以及包覆型。
图2-6 功能化石墨烯复合材料的组成示意图
（a）包裹型，即其他组分被（功能化）石墨烯片层包裹在内部。这种结构通常能够实现其他组分颗粒的纳米级分散，增强其组分本身的化学活性。
（b）混合型，即（功能化）石墨烯和其他组分机械混合。这种简单的机械混合通常能有效增强（功能化）石墨烯的力学、电学和热学等方面的性能。
（c）内嵌型，即其他组分镶嵌在（功能化）石墨烯片层上。这样的结构不仅能够改善其他组分的导电性，而且还可通过（功能化）石墨烯片层和其他组分间的相互作用进一步增强单一组分的性能。
（d）“三明治”型，即其他材料被（功能化）石墨烯片层夹在中间，形成“三明治”结构。这类材料通常以石墨烯作为模板制得。这种结构不仅能保护被包裹的材料，并且还能有效增强材料的电化学性能，常用于能源领域。
（e）层状，即（功能化）石墨烯片层和其他组分片层交替堆叠而成。
（f）包覆型，即多个（功能化）石墨烯片层包覆在其他组分表面。这种包覆型结构常用来增强其他材料组分的导电性和结构强度。此外，结构、组成、性能和应用之间的相互关系表明，通过改变材料的结构能够调节其性能，以满足多种应用要求。
需要注意的是，以上功能化石墨烯和功能化石墨烯复合材料的定义是判定石墨烯功能化后分类的依据，如二维骨架含有空位的石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、石墨烯纳米带、石墨烯量子点和共价功能化石墨烯等属于功能化石墨烯；而石墨烯或功能化石墨烯与小分子、聚合物、无机物和金属等其他材料复合得到的复合物属于功能化石墨烯复合材料。功能化石墨烯和功能化石墨烯复合材料的本质区别为：功能化石墨烯是调节石墨烯本身或通过共价键将其他基团连接到石墨烯上，是一个共价相连的整体；而功能化石墨烯复合材料是石墨烯或功能化石墨烯通过非共价的方式与其他材料复合得到的复合物。若一个石墨烯材料结构复杂，不能单纯归于功能化石墨烯或功能化石墨烯复合材料，则将其归为功能化石墨烯材料。
在实际应用中，石墨烯功能化后的产物是非常复杂的，如先将石墨烯氧化制得氧化石墨烯，再通过共价的方式在氧化石墨烯上修饰其他基团（如高分子），最后再与其他材料（如碳纳米管）混合。此时，可将此材料称为功能化石墨烯材料。