石墨烯(graphene)是一种由单层碳原子构成的二维晶体,是富勒烯、碳纳米管和石墨这些碳同素异形体的基本组成单元(图1-1)。它是人类已知强度最高、韧性最好、重量最轻的材料,同时也是一种性能优异的导热体和导电体,在许多领域具有良好的应用前景。graphene一词来源于英文graphite(石墨)+ene(烯烃类词尾),早在1986年就已被Boehm等人正式提出,随后被用来描述单层石墨片。借用有机化学的概念,将graphene翻译成石墨烯。
图1-1 石墨烯结构示意图
1924年,英国的J. D. Bernal正式提出了石墨的层状结构,即不同的碳原子层以ABAB的方式相互层叠,层间A—B的距离为0.3354nm,但是层间没有化学键连接,因此面外作用力(out-of-plane interactions)较弱。相邻两层之间仅存在范德瓦耳斯力以保持石墨的层状结构,从而使一层原子可以轻易地在另一层原子上滑动,这也解释了为何石墨可以用于润滑剂和铅笔芯。也正是层间不存在化学键导致其层间结合力较弱这一特点为后续机械剥离法制备石墨烯提供了机制上的可能性。
自从石墨的层状结构被确定后,就不断有研究者试图将石墨剥离从而得到很薄的石墨片层。早在1940年,一系列理论分析就已经预测单片层的石墨具有非常奇特的电子特性。因此,对石墨片层剥离的研究从未间断。1962年,Boehm等人利用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy$1$2TEM)观察还原的氧化石墨溶液中的石墨片层时,发现最薄片层的厚度只有4.6Å ,但遗憾的是,他们当时只将这个发现简单地归纳为:这个发现可以证明“最薄的碳片层可以是单层的”的预言。1988年,Kyotani等利用模板法在蒙脱土层间制成了单层石墨烯,然而一旦脱除模板,这些片层就会自组装形成体相石墨。1999年,Ruoff研究小组通过原子力显微镜(Atomic Force Microscope$1$2AFM)探针制得了厚度在200nm左右的薄层石墨。随后哥伦比亚大学Kim研究小组也制备出了厚度只有20~30nm的薄层石墨。此外,Enoki等多个研究小组也都制备出了厚度很薄的石墨片层,但是这些都是多层石墨片,距离获得单层石墨还有一段距离。
直到2004年,曼彻斯特大学的安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)第一次利用机械剥离法(mechanical cleavage)获得了单层石墨,即“石墨烯”。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义,石墨烯是具有石墨结构的单原子碳层,其结构可类比准无限尺寸的多环芳烃,但应注意的是IUPAC对“graphene”的适用范围作了限定,“只有当讨论每层的反应、结构关系或其他性质时,才使用‘石墨烯’这一术语”。Geim定义“石墨烯”为“石墨烯是单原子层的石墨,且必须是完全脱离环境、不需要支撑物、独立存在的”,即石墨烯是与其环境充分分离独立存在的单原子层石墨。Geim强调石墨烯的独立存在性(free-standing),即不依附其他物质单独存在的单层石墨才是真正意义上的石墨烯。“独立存在”是石墨烯必备的特征。这是因为在Geim和Novoselov制备出石墨烯之前,科学界普遍认为严格的二维晶体由于热力学不稳定而不可能独立存在。石墨烯的成功制备推翻了这一存在了70多年的论断。
自石墨烯被成功制备以来,研究人员不断地发现石墨烯的各种奇特性质。例如,石墨烯的本征迁移率超过200000cm 2 /(V·s);单层石墨烯对可见光的吸收仅为2.3%,具有极高的透明度;其杨氏模量高达1.0TPa,是已知强度最高的材料;其导热系数高达5000W/(m·K),导热性极好。由于具有独特的结构和性质,石墨烯为多种以前无法实现的理论研究提供了理想的实验验证平台,并为多个领域的科学研究和应用技术开发提供了新材料。通过石墨烯材料,人们已经观察到一些奇特现象,如电子和空穴的半整数量子霍尔效应、非常高的载流子迁移率(超过商用硅片迁移率的10倍)和超高灵敏单分子检测等。此外,石墨烯还在机械、光学和热传导等方面具有优良特性。总之,在短短十几年时间里,石墨烯就已经向人们展示了许多奇特性质和丰富多彩的功用,成为近年来材料研究领域的热点之一。