1.1 石墨烯的结构与性能

1.1.1 石墨烯的结构

早在1986年，Boehm等将石墨（graphite）与烯烃后缀（-ene）结合，定义了新词——石墨烯（graphene），用以描述石墨中的单层结构 ^[1] 。一直以来，石墨烯的意义仅仅是作为描述富勒烯、碳纳米管的理论模型，因为从经典的统计热力学可以推断，二维晶体的长程有序结构不能在室温中独立稳定存在。这是由于二维晶体法线方向的热扰动会随着晶体横向尺寸的扩大而趋于无穷大，从而破坏面内的长程有序晶体结构。直到2004年，英国曼彻斯特大学的Andre Geim和Konstantin Novoselov教授利用机械剥离法从高定向石墨中成功剥离了石墨烯（图1-1），将石墨烯从理论模型带到了现实 ^[2] 。这一工作不但颠覆了长久以来二维晶体不能独立稳定存在的推断，而且掀起了石墨烯等二维纳米材料的研究热潮 ^[3] 。

理想的单层石墨烯是由sp ² 杂化碳原子共价键连接形成的蜂窝状二维平面结构。sp ² 杂化碳原子在面内形成σ键，面外形成π键[图1-1（b）]。其中，三个σ键彼此等效形成120°的夹角，碳碳键的键长为0.142nm[图1-1（c）]。共平面的大π键体系使得弱局域化的π电子可以在平面内相邻碳原子间自由跳跃。石墨烯的化学结构及其独特的二维拓扑特性赋予了其优异的力学、电学、光学、热学等特性。

1.1.2 石墨烯的力学性能

碳碳键是一种极强的共价键，其中碳碳单键的键长为0.154nm，键能为346kJ/mol；碳碳双键的键长为0.139nm，键能为610kJ/mol。石墨烯中的sp ² 碳碳键的键能介于碳碳单键和碳碳双键之间，这赋予了其面内方向上优异的力学性能。早期对于石墨和碳纳米管力学性能的研究发现，块体石墨的面内杨氏模量可达1TPa，碳纳米管的模量也有0.27～1.47TPa，同时拥有3.6～63GPa的断裂强度，这些优异的力学性能本质上源于它们的基本组成单元——石墨烯。

2008年，Hone课题组将胶带剥离的无缺陷石墨烯悬空置于经预处理的硅片上，通过纳米压痕方法测量了其杨氏模量和断裂强度（图1-2）。通过分析计算，自由态单片石墨烯具有（1±0.1）TGa的杨氏模量和（130±10）GPa的本征断裂强度 ^[4] 。这一结果与基于第一性原理的模拟值相似 ^[5] 。基于经验作用势的分子动力学模拟同样验证了这一结果 ^[6] 。

石墨烯优异的力学性能是由碳碳键直接提供的，因而结构缺陷、表面褶皱等因素都会影响石墨烯的力学性能。在实际制备过程中，石墨烯并非以完美形式存在，总是或多或少带有缺陷及褶皱结构。因此，弄清这些因素对性能的影响规律就显得尤为重要。Hone课题组 ^[7] 利用氧等离子体对石墨烯进行辐射以制备含缺陷的石墨烯。随着辐射时间的增加，石墨烯内sp ³ 结构逐渐增加，辐射时间进一步增加还会产生孔洞。实验结果表明，石墨烯内sp ³ 结构的增加对其杨氏模量的影响很小，但断裂强度会降低，孔洞的引入则会进一步造成杨氏模量和断裂强度的急剧降低。

褶皱是石墨烯另一个典型的结构特征，这是由具有原子层厚度的石墨烯较小的弯曲模量造成的。Nicholl等利用干涉轮廓法测量了表面褶皱对化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）法生长石墨烯力学性能的影响。这种非接触式的测量方法可以有效避免应力对表面褶皱的破坏。褶皱石墨烯的刚度仅有20～100N/m，与Hone课题组测得平整石墨烯340N/m的刚度相差甚远。同时，在超低温（10K）环境下，随着石墨烯长径比的增大，其刚度可逐渐恢复至300N/m。Min等 ^[8] 通过分子动力学模拟得到在剪切作用下褶皱石墨烯的断裂强度约为60GPa，与平整石墨烯的97.5GPa相比降低了约1/3，进一步证实了褶皱对石墨烯力学性能的影响。

1.1.3 石墨烯的电学性能

石墨烯中碳原子以sp ² 杂化形式存在，使得垂直于石墨烯平面的p _z 轨道电子形成π键。这一特殊结构带来的结果是石墨烯的费米面处于布里渊区的狄拉克点 K （ K ′）上，意味着石墨烯价带被完全填满而导带全部空缺（图1-3）。由此可以认为石墨烯是一种零带隙的半金属材料。与此同时，石墨烯在费米面附近存在线性的能带关系，其载流子有效静质量为零，并具有极高的运动速度（达到10 ⁶ m/s，为光速的1/300） ^[3] 。

石墨烯具有极高的载流子迁移率。悬空石墨烯拥有10 ¹³ cm ^－2 的载流子密度，其载流子迁移率高达2×10 ⁵ cm ² /（V·s）。将石墨烯置于二氧化硅基底上，其与基底的相互作用使得其载流子迁移率大大降低，但仍可达1.5×10 ⁴ cm ² /（V·s），是单晶硅的近100倍。超高的载流子迁移率使得石墨烯在电子器件领域有广阔的应用。

由于石墨烯单原子层的独特性质，其电子波传输被局限在一个原子层厚度内，在高磁场的作用下，电子波容易形成朗道能级。与传统半导体材料不同的是，石墨烯对声子散射不敏感和零载流子有效静质量，使其在室温条件下即能观察到量子霍尔效应 ^[9] 。此外，石墨烯的电阻率仅为10 ^－6 Ω/cm，比铜和银更低，是作为纳米电路的又一理想材料。

1.1.4 石墨烯的光学性能

与日常所见石墨的黑色不透明不同，理想的单层石墨烯是透明的（图1-4），在400～800nm可见光波段内的光吸收率为π α ≈2.3%，其中 α 是宇宙精细结构常数（ α = e ² / c ≈1/137，其中 e 为电子质量， 为约化普朗克常量， c 为光速）。除了可见光波段，石墨烯在紫外和红外波段（300～2500nm）同样具有较好的透光性，唯有在270nm波长附近具有一个共轭吸收峰。Dawlaty等 ^[10] 对石墨烯在太赫兹（terahertz, THz）波段的光吸收光谱进行分析，发现其吸收与频率存在近似Drude模型的关系。通过对石墨烯电子费米能级的调控，可以改变石墨烯的透光率。实验还发现，石墨烯的透光率会随着层数增加而减少，这为石墨烯厚度的光学分辨提供了便利 ^[11] 。由于具有良好的透光率和优异的电导率，石墨烯可用作柔性透明电极材料，有望替代氧化铟锡用于透明电极、太阳能电池中。

1.1.5 石墨烯的热学性能

固体材料的导热一般可分为声子振动和电子运动两种形式，它们在固体材料中都会存在，但占比在各个材料中有所不同。在金属材料中，由于大量自由电子的存在，电子导热成为主体，而声子导热仅占导热总量的1%～2%。石墨烯等碳材料则恰恰相反，导热主要通过声子振动的方式进行传递 ^[12] 。

石墨烯的导热主要受片层内声子振动的影响，其二维特性限制了声子在垂直于平面方向上的传导，减少了晶界界面及界面声子的散热，使得石墨烯在沿平面方向上具有极高的热传导速度，在垂直于平面方向上的热传导速度很低。Balandin等 ^[12] 通过无接触拉曼光谱法测定了悬空单层石墨烯的热导率（图1-5）。结果表明，无缺陷单层石墨烯的热导率高达5300W/（m·K），是碳纳米管的1.5倍、金刚石的2倍、金属铜的13倍。

石墨烯的热导率受晶格尺寸、缺陷或掺杂、基底类型、石墨烯层数等因素影响。石墨烯边缘结构可视为缺陷，但随着晶格尺寸增大，边缘缺陷所占比例减小，缺陷的散热比例减小，热导率提高。同时，晶格尺寸增大抑制了声子在垂直方向上的传导，使得水平方向上的热导率提高。石墨烯内部的缺陷成为声子散射点，缺陷越多，声子散射越厉害，热导率下降越明显。Hao等通过分子模拟方法确定了这一规律。Ruoff教授通过同位素掺杂的方法研究了不同同位素比例对石墨烯热导率的影响。少量 ¹³ C同位素作为重原子出现在石墨烯晶格中，破坏了石墨烯完美的声子振动，从而导致热导率降低。通常情况下，石墨烯热导率都是在悬空状态下测定的，如果将石墨烯转移到基底或支撑物上，声子会向基底方向泄露，使得石墨烯热导率降低。当CVD法制备的石墨烯转移到硅基底后，其热导率降到600W/（m·K），仅为原来1/8 ^[13] 。此外，石墨烯层数对热导率也有很大的影响。当石墨烯从单层增加到四层时，热导率降至2800W/（m·K），继续增加层数，热导率基本保持不变。层数增加使得石墨烯层间出现声子耦合，从而降低了热导率。在层数达到四层之后，声子耦合到达饱和，其热导率也趋于稳定 ^[14] 。

1.1.6 石墨烯的其他性能

石墨烯具有高达2630m ² /g的比表面积，超高的比表面积使其可以作为理想的载体材料。此外，离子或小分子在石墨烯表面的吸附和脱附过程会造成石墨烯局部的载流子浓度变化，进而影响石墨烯的导电特性。因此，石墨烯可以作为灵敏度极高甚至是单分子的检测器 ^[15] 。

2014年，Geim课题组 ^[16] 首次发现了质子可以有效地穿过包括石墨烯在内的一些原子晶体，同时阻止氢气、水等小分子的穿过（图1-6）。这一发现表明石墨烯可以用于隔膜材料的设计及研究质子的传输行为。