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绪论
石墨烯的诗与远方

石墨烯属于战略前沿材料,研究的创新成果最好既能上书架,又能促进产业化,即产品能上货架。本书侧重讲述石墨烯宏观材料的基础研究进展,希望能对石墨烯初学者有所帮助,也希望能对石墨烯产业化有所启发。因此,本绪论侧重讲述石墨烯产业的战略机遇、产业化路径及未来前景。

1. 石墨烯的历史坐标

简单地讲,石墨烯就是单层石墨,是一种由碳原子以sp 2 杂化轨道呈120°夹角形成的平面蜂窝状晶格的二维碳材料。石墨作为一种层状碳材料,1mm厚的石墨可以剥离出约300万片石墨烯。石墨烯具有神奇的力学、电学、光学、热学、声学等性能,被誉为“新材料之王”及“可以改变21世纪的革命性新材料”。2004年,安德烈·海姆(Andre Geim)及康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)利用胶带剥离法成功从石墨中剥离出石墨烯,两人因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。

碳是元素周期表中第六号元素,除石墨烯以外,还包括金刚石、石墨、富勒烯、碳洋葱、碳纳米管、石墨炔等多种碳的同素异形体(图0-1)。金刚石具有四面体结构;石墨具有多层结构,层与层之间通过范德瓦耳斯力堆叠而成;富勒烯是具有笼状碳结构的一个大家族,其中最著名的是C 60 ;碳洋葱是一种由多层富勒烯组成的洋葱状物质;碳纳米管是一种一维状态的管状物质;碳原子之间以sp和sp 2 杂化轨道连接的平面碳称为石墨炔。当然,关于碳的同素异形体家族的发现还远未及终点。

图0-1 碳的同素异形体
(a)金刚石;(b)石墨;(c)富勒烯;(d)碳洋葱;(e)碳纳米管;(f)石墨炔;(g)石墨烯

对中国而言,石墨烯意味着迎来了实现中华民族伟大复兴的重要战略机遇。

笔者曾经写过一首石墨烯的小诗:

烯 望

石陶铜铁竞风流,

信息时代硅独秀。

量子纪元孰占优,

一片石墨立潮头。

人类文明经历了石器、陶器、铜器、铁器时代,正处在硅时代(图0-2)。下一个时代,称为量子时代,其决定性材料是什么呢?很可能就是石墨烯。所以说,谁掌握了石墨烯核心科技,谁将在下一个人类文明大时代处于主动和引领地位。西方发达国家,如美国、英国等,都纷纷投入巨资开展石墨烯研究。国家要强盛,民族要复兴,文明要创新。我国也要奋力发展石墨烯技术和产业。

图0-2 典型材料及模型
(a)石器;(b)陶器;(c)青铜器;(d)钢铁架构;(e)硅片;(f)石墨烯模型

2. 发展石墨烯产业的“六有”条件

我国具备了发展石墨烯产业的先天优势和后天基础,可概括为“六有”。

一有机会。与钢铁、石油、计算机等传统成熟产业不同,我国与发达国家在石墨烯技术和产业方面的研发是同步的,机会均等,且产业化可能走在前列,有可能引领石墨烯新业态集群。

二有资源。我国的石墨矿产资源丰富,约占全球储量的70%,可以支撑石墨烯产业的可持续发展。

三有技术。我国的科研院所在石墨烯领域做出了适合产业化的原创性成果,如功能复合纤维、防腐涂料、导电剂、透明导电玻璃、电热膜、柔性散热膜、石墨烯纤维、海水淡化滤膜等。

四有人才。从院士到工程师,懂石墨烯的人越来越多,从事石墨烯产业化的高学历人员也越来越多。

五有政策。国家及地方政府出台了多项优惠政策来支持石墨烯产业发展。

六有需求。我国产业齐全,门类众多,转型升级及技术革新需求强烈,加上复杂多变的国际形势,我国要建立自主自控的工业体系,就需要借力石墨烯等新材料和新技术。

3. 石墨烯产业化发展的“三生模型”

石墨烯产业化该何去何从,产业化如何定位与布局?笔者在多年的石墨烯科研与工程化推进经验的基础上,提出了石墨烯产业化发展的“三生模型”,即伴生、共生、创生(图0-3)。伴生,就是石墨烯作为功能助剂或“工业味精”添加到高分子、陶瓷、金属等传统材料中,以制备纳米复合材料(如功能复合纤维、防腐涂料、散热涂料、导电涂料、导电剂、导热胶、电磁屏蔽涂层等),其用量较少,但可提升产品性能,增强功能,拓宽用途,促进产业转型升级。现已突破分散技术,实现量产,进入市场推广阶段。共生,就是石墨烯作为材料主要成分(如电热膜、散热膜、电池电极、打印电路、电容器、传感器等),起到功能主体作用。现已进入产业化初期阶段,产品在市场上可见,但占有率还不高。创生,就是石墨烯作为材料支撑骨架(如石墨烯电池、海水淡化膜、石墨烯纤维、柔性触摸屏、吸波隐身材料、光电子芯片等),相较于传统竞品材料,有功能或性能颠覆性,起到决定性或杀手锏级作用。目前,石墨烯产业化发展正处于基础研究或技术研发阶段。经过“三生模型”的阶梯式发展,石墨烯产业化先从量变入市,“飞入梅花都不见”;再过渡到高市场占有率,“飞入寻常百姓家”;最终实现质变,飞入“灯火阑珊处”。

图0-3 石墨烯产业化“三生模型”发展路线图

4. 打通“料材器造控用”六大产业链节点

有了石墨烯产业化阶梯式发展路线,我们还需要打通每个产业化技术的各个节点。石墨烯属于全新材料,其产业化技术不可能从天上掉下来,需要自掘井来开源引流,联通科学、技术、工程和产品产学研“一条龙”,构建“料材器造控用”(即原料、材料、器件、制造、控制、应用)六要素全生态链。也就是要打通二维分子原料、宏观组装或复合材料、高性能多功能器件系统、智能制造、数字品控及高性价比产品应用全链条,打破现有的分子合成、材料加工、器件集成、设备研发、工艺控制、质量监测、客户应用的单领域、区块式、局部化制造旧模式,建立协同融合化学、材料、装备、控制、终端应用为一体的多维度、全场景、整体式未来制造新范式。

5. 石墨烯产业化的“4M”问题

石墨烯产业化的关键科学技术问题,可以概括为“4M”,即高品质石墨烯原料的宏量制备(macro-production)、纯石墨烯材料的宏观组装(macro-assembly)、复合材料的微观分散(micro-dispersion)及高性能微型器件(micro-device)。

完美的石墨烯不溶解、不浸润、不熔化,难以加工,因而在许多领域的应用中受到限制,氧化石墨烯因此受到越来越多的重视。单层氧化石墨烯是一种含有含氧官能团的单原子层二维大分子(图0-4),一般经石墨氧化制得,可以经过化学还原、热还原等过程转变成石墨烯。尽管结构上有缺陷,但氧化石墨烯具有诸多优点,如可在水及极性有机溶剂中溶解或分散,可形成液晶,可通过湿法加工成各种宏观材料,容易进行改性、修饰、掺杂,可以规模化生产等。

图0-4 氧化石墨烯的分子结构模型及显微图
(a)氧化石墨烯的分子结构模型;(b)氧化石墨烯的原子力显微图;(c)大片氧化石墨烯的扫描电子显微图

石墨原料经过插层氧化得到金色的氧化石墨,再经过超声剥离得到单原子层的氧化石墨烯,而氧化石墨烯可在一定浓度的水及极性有机溶剂中形成液晶(图0-5)。以氧化石墨烯为组装单元制备石墨烯宏观材料,并通过还原修复缺陷,最终得到高性能石墨烯宏观材料。这一过程可用一首诗来表达:

图0-5 氧化石墨烯制备及氧化石墨烯液晶

氧化石墨烯

插层氧化石成金,

水洗超声片片新。

纵是千疮身百孔,

组装修复变烯神。

笔者团队与杭州高烯科技有限公司产学研合作,已经实现了单层氧化石墨烯的量产,获得了全球第一个由国际石墨烯产品认证中心(International Graphene Product Certificate Center,IGCC)颁发的权威认证证书,为石墨烯的组装、复合及规模应用奠定了原料基础。

氧化石墨烯溶液经过湿纺组装、高温还原等过程可以得到石墨烯宏观材料,如纤维(fiber)、薄膜(film)、气凝胶泡沫(foam)及无纺布(fabric)等,统称为“F4”材料(图0-6)。石墨烯纤维由石墨烯片在纺丝过程中沿轴向有序堆积排列而成,它体现出石墨烯与生俱来的优越特性,具有优异的力学、电学、热学等性能,是结构功能一体化的新型碳纤维品种。2011年,笔者课题组研制的第一根石墨烯纤维诞生,由它打结成的石墨烯纤维结与美国“奋进”号航天飞机完成“绝唱”之旅、俄罗斯“联盟号”宇宙飞船成功搭载三名宇航员完成太空行走等共11张图片一同入选了《自然》2011年度最佳图片。石墨烯气凝胶的特点是壁薄孔隙大,且堆积密度非常小,可低至0.16mg/cm 3 ,约为空气密度的1/7;在性能上,可像海绵一样弹性压缩,像橡皮一样拉伸回弹。

图0-6 氧化石墨烯基元及其组装的宏观材料
(a)氧化石墨烯基元宏观组装成多维度材料;(b)石墨烯纤维;(c)石墨烯膜;(d)石墨烯气凝胶泡沫;(e)石墨烯无纺布

拓展湿法组装策略,还可制备出多维度多结构石墨烯宏观材料,如气凝胶纤维、气凝胶球、仿贝壳复合纤维等(图0-7)。

图0-7 通过湿法组装策略实现多维度多结构石墨烯宏观材料的快速可控制备

笔者团队产学研,十年磨一“纤”,通过原位共聚合及纺丝解决了氧化石墨烯分散难题,制得了石墨烯多功能复合纤维,并已实现量产(图0-8)。该复合纤维具有抗菌抑菌、抗病毒、远红外发射、紫外防护、抗螨虫、负离子发生六大功能,被称为继天然纤维、化学纤维、功能纤维之后的新一代康护纤维,在公共卫生防护及高端居家纺织品领域应用广泛。

图0-8 石墨烯多功能复合纤维
(a)量产石墨烯多功能复合纤维;(b)细旦化石墨烯多功能复合纤维;(c)石墨烯多功能复合纤维中空短纤;(d)石墨烯多功能复合纤维纱线

6. 石墨烯的未来

石墨烯的未来已来,石墨烯的远方将至。一首《未来烯世界》,畅想石墨烯的无限应用前景:

未来烯世界

衣住用行玩,智芯能电感。

星空天地海,烯用疆无边。

“衣住用行玩”,穿戴服饰、家居用品、百货商品、交通出行、文娱产品等2C端产品用得上石墨烯;“智芯能电感”,智能、芯片、能源、电力、传感等2B端产品技术用得上石墨烯;“星空天地海”,星辰、空天、陆地、海洋等2N端国家需求及人类命运共同体需求技术上要用石墨烯。经过“三生模型”发展,打通“料材器造控用”六大节点,解决“4M”问题,相信石墨烯及其系列产品将逐渐出现在生产生活中,出现在民用、工用、军用等方方面面,无远弗届。

未来,继石陶铜铁硅之后的烯碳文明可期。 cFXMcXmURDNSYdiaL7rbJ5adCe6tZQC8Ocb8W/RjvKiSLDnMhfkxbUvxynPa7hZm

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