3.5 石墨烯复合纤维

为了更有效地实现石墨烯基纤维的高性能化（如高强度、高电导率、高韧性等）及多功能性（如磁性响应、光电响应等），常使用其他材料与石墨烯纤维进行复合。石墨烯复合纤维材料通常是将其他组分分散在氧化石墨烯溶液中，然后湿法纺丝而成。即在石墨烯纤维中利用原位/非原位的方法，通过物理/化学作用在石墨烯片层上引入其他功能性组分，使其在维持原有优异性能的基础上某些性能得到进一步提升或具备某些新的功能性。自2012年Shin等 ^[48] 首先制备出石墨烯复合纤维以来，已有多种组分被引入石墨烯纤维中。按照第二组分的种类可将石墨烯基杂化/复合纤维分为高分子-石墨烯纤维、金属-石墨烯纤维、无机非金属-石墨烯纤维。总体来讲，制备方法包括原位法和非原位法，即在石墨烯上原位生长其他组分或将已经制备好的其他组分通过共价键/非共价键的方式接在石墨烯片上。具体地，原位杂化/复合的方法是在石墨烯上预先复合高分子、金属前驱体而后在一定条件下原位聚合生成高分子或还原生成金属纳米颗粒、纳米线等，或者直接在化学气相中原位沉积生成希望得到的杂化组分。非原位杂化/复合的方法是石墨烯片上接的官能团与其他组分通过缩合等反应形成共价连接，或通过其他组分与石墨烯间的非共价相互作用（疏水相互作用、范德瓦耳斯力、π-π堆积、静电相互作用等）实现复合。原位复合法，尤其是化学气相沉积法，对石墨烯无改性要求，且过程中对石墨烯材料的形貌影响较小，是比较通用简单的一种方法。而非原位复合法则更利于引入形貌、尺寸精确控制的其他组分，不受石墨烯带来的空间受限等影响。石墨烯基杂化/复合纤维的高性能及功能性推进其进一步应用于传感器、超级电容器、光伏、柔性多功能器件、催化等领域。

3.5.1 高分子-石墨烯纤维

高分子按照结构划分可分为线型、支链型、体型结构。石墨烯片是相对硬度较大的二维单元。受天然生物材料——贝壳的启发，Hu等发现若将含有官能团的高分子与石墨烯结合起来，有序组装成层状交错堆叠结构的纤维，即可得到强韧兼备的高分子-石墨烯仿贝壳纤维。其中，高分子充当贝壳中的壳角蛋白类物质，氧化石墨烯片充当文石晶体类物质。基于此仿生思想，一系列的高分子-石墨烯纤维被开发出来。目前，常用的高分子包括链状高分子、超支化聚合物、生物大分子（聚乙烯醇、聚丙烯腈、超支化大分子、海藻酸钠）等。制备得到的纤维结构一般是高分子链通过化学键接枝或以氢键、离子键等作用结合在石墨烯的片层间。制备方法包括纺丝前在氧化石墨烯中加入高分子/高分子前驱体或将纤维后处理。

纺丝前在氧化石墨烯中加入的高分子链上一般含有丰富的官能团（如—OH），能与氧化石墨烯片以氢键、π-π堆叠等作用结合（氧化石墨烯片的平面和边缘上也有丰富的氧官能团），包覆在片层上。抑或是加入高分子前驱体，前驱体原位聚合，以化学键接枝在氧化石墨烯片上。形成复合纺丝液后一般以湿纺或电纺等进行纺丝。湿纺中纺丝液形成高分子-氧化石墨烯-高分子三明治结构。进一步地，利用氧化石墨烯液晶的自模板效应，在湿纺过程中三明治单元部分取向排列，有利于单元之间产生相互作用，从而形成凝胶纤维。干燥后得到的高分子-石墨烯纤维具有层状结构，其中三明治结构单元层层堆叠排列。这种仿生结构以及氧化石墨烯与高分子的强相互作用使得纤维的拉伸强度较高。实际上，将石墨烯作为一种填料添加进高分子基体的体系已经有了很多报道。在高分子中加入少量的石墨烯就能显著改善高分子的力学强度、电学性能。高超课题组在制备石墨烯基复合纤维方面进行了多种尝试（如将超支化聚甘油、聚乙烯醇、聚丙烯腈、海藻酸钠等添加到氧化石墨烯纺丝液中），并取得了相应进展。他们将超支化聚甘油（HPG）与氧化石墨烯机械共混作为纺丝液，利用湿法纺丝制备得到连续的超支化聚甘油-石墨烯仿贝壳复合纤维 ^[49] ，如图3-22所示。这种仿生结构以及氧化石墨烯与超支化分子的强相互作用使得纤维的拉伸强度（125MPa）高于一般的层状材料和仿生复合材料（如壳聚糖-蒙脱土仿生膜的拉伸强度约为76MPa，聚乙烯醇-蒙脱土仿生膜的拉伸强度为105MPa）。后来他们又在此工作的基础上，采用钙离子交联超支化聚甘油-石墨烯复合纤维，使拉伸强度有了较大的提高，达到555MPa。除此之外，他们还将链状聚合物（聚乙烯醇、聚丙烯腈）、生物大分子（海藻酸钠）等引入氧化石墨烯纺丝体系中。聚乙烯醇（PVA）链上的—OH、—O—可与氧化石墨烯片氢键连接形成涂覆三明治结构。制备的聚乙烯醇-石墨烯纤维的拉伸强度约为160MPa。将丙烯腈单体、偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂与氧化石墨烯在 N,N -二甲基甲酰胺（DMF）中充分混合，在65℃下自由基聚合48h，再将产物沉降下来，用DMF反复清洗即可得到聚丙烯腈（PAN）接枝的GO纺丝液，再进行湿法纺丝即可得到聚丙烯腈-石墨烯纤维。聚丙烯腈链之间的强相互作用使制得的纤维有较高的拉伸强度（452MPa）。海藻酸钠（SA）主要由海藻酸的钠盐组成，SA分子上丰富的—OH、—O—、—COO—提供了与GO上含氧基团的氢键作用力。最终制得与钙离子交联的海藻酸钠-石墨烯复合纤维，拉伸强度为780MPa。

纺丝后将纤维后续用高分子处理也是有效杂化/复合的一种手段。程群峰课题组 ^[32] 将钙离子交联的氧化石墨烯纤维浸泡在10,12-二十五碳二炔-1-醇（PCDO）的四氢呋喃溶液中，PCDO即以氢键等相互作用结合在氧化石墨烯片层上，如图3-23所示。紫外光照射后，PCDO的二炔单元通过1,4-加成聚合，完成石墨烯纤维的交联，经过氢碘酸还原后最终得到拉伸强度为843MPa的复合纤维，超过了其他的石墨烯基仿贝壳纤维材料。

链状/超支化高分子-石墨烯复合纤维的拉伸断裂行为模式与贝壳类似，即为剪切-滞后模型。应变较低时为弹性变形，主要是高分子链之间的滑移。应变较大时为塑性变形，高分子链将剪切力传递给石墨烯片，高分子与氧化石墨烯相互之间的作用网络不断被破坏和重建，直到高分子-石墨烯复合单元彻底滑移脱开，裂纹扩展到整个横截面导致纤维断裂。交联高分子-石墨烯复合纤维的拉伸断裂机理有所不同，有研究人员认为纤维最终断裂是交联结构中化学键的断裂所致。

3.5.2 金属-石墨烯纤维

利用金属的导电性好、催化活性高等特点，将它掺入石墨烯纤维中，可以提高纤维的导电性，赋予其新的功能，在柔性致动器、可编织光电转换器件等领域有较大的应用前景。目前，将金属掺入石墨烯纤维中的方法有非原位和原位两种方法，前者包括混合液纺丝法等，后者包括电化学沉积法、气相反应沉积法等。

铂经常作为催化剂使用，因此科研人员通过电化学沉积法、基底增强非电镀沉积法（base enhanced electroless deposition, SEED）等方法，将铂纳米颗粒复合在石墨烯纤维中，发挥其功能性。曲良体课题组 ^[50] 通过SEED将金属Pt复合到中空管状石墨烯纤维中，用作微型致动器，如图3-24所示。致动器又称作动器或执行机构，其作用是将非机械量转变为应变、位移、力等机械力学量，以实现对控制对象的应变驱动、位移驱动、力驱动的目的，因此它是机械化控制系统中必不可少的一个环节，纤维状致动器将致动赋予了新的载体。SEED是指将铜基底浸泡在含铂离子/铅离子的溶液（K ₂ PtCl ₄ /H ₂ PdCl ₄ ）中，金属离子会自发被还原成纳米颗粒沉积在基底上。具体地，首先通过双重受限水热法，在中间插有铜线的玻璃细管中灌入氧化石墨烯的水分散液，密封好后在230℃下加热2.5h。水热过程中氧化石墨烯被部分还原并向中心的铜线聚集为凝胶态纤维，干燥后用氯化铁/盐酸的混合溶液刻蚀掉中间的铜线，得到具有中空管状结构的石墨烯纤维。接着利用SEED实现在石墨烯微管纤维的不同部位（管外壁、管内壁）可控非电镀沉积铂（Pt）/铅（Pd）纳米颗粒。如仅在管内壁沉积铂纳米颗粒的方法如下：将铜线浸泡在15.4mmol/L的K ₂ PtCl ₄ 溶液中约2min，铂离子被还原成铂纳米颗粒沉积在铜线表面，接着将该铜线插入玻璃细管中水热制备石墨烯纤维，刻蚀掉铜线后即可。内部沉积铂的石墨烯微管纤维一端密封后，在过氧化氢中可用作微马达。基本原理就是利用铂催化过氧化氢歧化反应产生氧气排出到溶液中，通过反作用力推动铂-石墨烯微管运动。彭慧胜课题组通过电沉积法制备了表面沉积铂的石墨烯纤维。由于铂的参与降低了石墨烯纤维的内阻，将铂-石墨烯纤维作为对电极，与表面生长有二氧化钛纳米管阵列的钛线组成光伏器件时的能量转换效率高达8.45%。电沉积过程采用双电位阶跃法，在三电极体系（石墨烯纤维为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，5mmol/L H ₂ PtCl ₆ 和0.5mol/L H ₂ SO ₄ 混合溶液为电解液）中，先在－5V下通电5s，再在0V下通电10～500s，即得到表面沉积铂纳米颗粒的石墨烯纤维。沉积铂纳米颗粒的多少可以通过调节电解时间来控制。

除此之外，将金属掺入石墨烯纤维中可以提高纤维的导电性或改变其电学性质，制备出具有超高电导率或特定电学性质的石墨烯纤维。导电性好、强度较高的石墨烯纤维可代替金属用作线缆，实现能量和信号传输。且其独有的轻质特点使其比电导率远远高于金属，因此在实际应用中有较大的前景。制备方法有混合纺丝法、化学气相沉积法、电化学沉积法等。混合液纺丝法是将金属颗粒、纳米线、纳米棒等组分与氧化石墨烯纺丝液共混进行湿法纺丝的方法。例如，将银纳米线与氧化石墨烯以一定比例共混配成纺丝液，通过湿法纺丝制备成凝胶纤维，干燥后在氢碘酸中90℃下还原12h，得到银-石墨烯复合纤维。银纳米线在纺丝过程中被包裹在石墨烯片层中。复合纤维的电导率高达9.3×10 ⁴ S/m，且具有较好的柔性。将复合纤维排成阵列，固定在预先有150%拉伸应变的硅橡胶基底上。100℃下加热后可使硅橡胶恢复，银-石墨烯复合纤维也因为硅橡胶的恢复产生屈曲而不断丝。整个器件能在应变小于150%的情况下反复拉伸。化学气相沉积法是将金属气相物质扩散掺杂进石墨烯纤维中。例如，将金属钾和经过3000℃热处理的石墨烯纤维一同放在玻璃管内，抽真空1h后密封。在250℃下反应48h后，钾升华成钾蒸气，掺杂进石墨烯纤维中。钾-石墨烯纤维的电导率高达2.24×10 ⁷ S/m。电化学沉积法是利用电解原理将金属离子还原成金属进而沉积在石墨烯纤维表面的一种方法。常见的金属如铜、铁、锌、银等都可以通过这种方法沉积在石墨烯纤维表面。其中，铜-石墨烯纤维、金-石墨烯纤维实现了在15～300K的温度内电阻温度系数为0/℃的独特性质。这种独特性质可以使石墨烯纤维作为电学器件在超低温下继续稳定工作而不出现电阻升高失效的情况。

3.5.3 无机非金属-石墨烯纤维

无机非金属的种类繁多，掺入不同的第二组分可实现石墨烯纤维的性能（如韧性、电导率等）协同增强和多种多样的功能性（如磁性、阻燃性、光电效应等）。常见的加入石墨烯纤维中的第二组分有碳纳米管、纳米碳纤维、二氧化锰纳米棒、四氧化三铁粒子、蒙脱土等。一般的制备方法有混合纺丝法、气相反应沉积法、浸涂法等。

碳纳米管是主要由sp ² 杂化的碳原子构成的单层到数十层的圆管，具有良好的力学和电学性能。作为性能优异的一维纳米碳材料，自1991年Iijima ^[5] 报道以来受到了广泛的关注和研究。碳纳米管具有与石墨烯相似的结构，因此它可以看作由石墨烯片层卷曲而成。将碳纳米管与石墨烯复合构成全碳复合材料，在协同效应下，复合材料的性能优于纯材料，能同时突显出两种材料的优势。Shin等将不同比例的还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管作为纺丝液、聚乙烯醇为凝固浴，采用湿法纺丝制备了石墨烯-碳纳米管-聚乙烯醇复合纤维，如图3-25所示。这是科研人员首次用复合体系制备出石墨烯基纤维。这种复合纤维的质量韧性最高为1000J/g，远远超过了蜘蛛丝（165J/g）和Kevlar纤维（78J/g）。高的韧性得益于碳纳米管束与rGO片在湿纺过程中协同自组装形成取向的网络结构。这种结构有利于发生断裂时的裂纹转向和PVA链在其中的耗能变形，从而表现出高的韧性。他们发现，这种复合纤维的韧性与纺丝液中石墨烯与碳纳米管的比例、氧化石墨烯的氧化度有关。除此之外，复合纤维可以被热定型成弹簧状，相应的弹性系数为41N/m，约为纯碳纳米管丝束弹簧的400倍。此外，还能利用气相反应沉积法原位地在石墨烯纤维上复合碳纳米管，即通过化学气相沉积法先制备得到碳纳米管-石墨烯复合组装体、再进一步制备成纤维，或将石墨烯纤维直接通过化学气相沉积处理原位生长碳纳米管。如将乙醇作为碳源、二茂铁作为催化剂、噻吩和水作为促进剂并配成混合液注入1150℃的气体发生装置中，气体通过管式炉时将在炉体内一端沉积成碳纳米管-石墨烯组装体。组装体拉伸拖拽、加捻后形成碳纳米管-石墨烯复合纤维。得到的复合纤维由于石墨烯包裹在碳管丝束外围而使丝束具有相对较高的强度（300MPa）和电导率（10 ⁵ S/m）。也可预先在石墨烯纤维中复合催化剂，再进一步放入炉体中通过化学气相法沉积碳纳米管，最后也能得到碳纳米管-石墨烯复合纤维。

电纺法常用来制备碳-石墨烯纳米复合纤维。电纺法即静电纺丝法，具体地，有一定黏度的纺丝液在电场作用下从针头处喷出连续的细流，该细流能运行一定距离，到达基底上收集固化成纳米级的纤维。碳-石墨烯纳米复合纤维中碳的前驱体一般是含有官能团的高分子（聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈等）。例如，将聚丙烯腈与少量石墨烯纳米带复合成纺丝液后电纺成复合纳米纤维丝束，随后加捻、高温碳化，最终得到复合纳米纤维丝束。在电纺过程中，石墨烯纳米带在针头处受到剪切力而取向，因此即使加入含量较少的石墨烯，也能提高复合纳米纤维丝束的力学性能。

在石墨烯纤维中加入功能性组分，可以制备出刺激响应性智能纤维或其他功能性纤维，进一步拓展石墨烯纤维在传感、光电器件等领域的应用。如利用四氧化三铁易被磁化的特点，将四氧化三铁粒子复合到石墨烯纤维中，可使纤维具有磁性响应 ^[24] ；或是将钛白粉（TiO ₂ ）与石墨烯复合，两者之间的能级匹配使其在光电器件中有良好的应用。Dong等将四氧化三铁粒子和二氧化钛粒子引入石墨烯纤维中，制备得到四氧化三铁-石墨烯纤维及二氧化钛-石墨烯纤维。不同的是，制备四氧化三铁-石墨烯纤维是将四氧化三铁粒子在水热形成的过程中引入，制备二氧化钛-石墨烯纤维是水热后的湿态纤维浸泡在二氧化钛分散液中从而引入二氧化钛粒子。四氧化三铁-石墨烯纤维具有磁性，能从初始位置弯曲到磁铁上。二氧化钛-石墨烯纤维展现出重复性较好的光电响应。这说明二氧化钛粒子在光激发下与石墨烯片之间形成了直接的电子/空穴注入，因此该杂化纤维在光探测器、光催化剂、光伏电池等光电体系中有较大的应用前景。蒙脱土是一类由表面带负电的纳米厚度硅酸盐片层依靠层间的静电作用而堆积在一起构成的土状矿物，其晶体结构中的晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成，具有阻燃性。同样是表面带有负电荷的二维层状物，氧化石墨烯与蒙脱土易于复合组装，复合纤维具有阻燃性。Fang等将不同比例的蒙脱土与氧化石墨烯混合均匀配成纺丝液，挤出到氯化钙凝固浴中，40℃下干燥得到蒙脱土-石墨烯复合纤维。高温下空气中处于基态的三线态氧气分子被激发成单线态氧气分子，易与材料中的碳原子结合成共价键而使材料燃烧分解。蒙脱土分子可以有效地阻隔氧气分子与石墨烯片层上的碳原子发生反应，所以可以避免复合纤维在过低温度下被过快地氧化分解，起到阻燃的效果。

总之，基于改善石墨烯纤维的力学性能、电导率、功能性的目的，将石墨烯与其他组分进行杂化/复合，可以制备得到比纯的石墨烯纤维性能更为优异的石墨烯杂化/复合纤维，从而提升其实际应用的价值。不足之处在于，尽管各种杂化/复合纤维性能优异，但碍于力学性能等的限制，仍未能真正实现工业化生产。若要更大限度地发挥石墨烯杂化/复合纤维的作用，还需要着力于提高纤维的综合性能。 Hk3HTiQY17MiOf1onODWufQibxYl8m1vXwvDXr/fFzZtVZw3OrH7PoP55TPk/e8a