3.4 石墨烯纤维的多功能化应用

石墨烯纤维具有强度高、柔性好、电/热传导性能优异等特性，而且结构设计性强、性能上升空间大，在纤维状超级电容器、纤维状电池、智能驱动器、多功能织物、催化等领域都展示出了良好的应用前景。

3.4.1 纤维状超级电容器

随着电子科技产品的飞速发展，特别是柔性显示器、可折叠移动电话、智能服饰等新概念的提出及实现，轻质、便携、可穿戴已经成为下一代电子产品的重要发展方向。传统的储能元件由于存在体积大、携带不方便、容量低、充放电速度慢等缺点，难以满足未来可穿戴电子设备对柔性和便携性的要求。因此，亟须开发可以集成到织物、服饰、手表、移动电话等电子设备的新型柔性储能器件。

碳材料由于具有低密度、高电导率、高电化学活性、大的比表面积等特性，在发展柔性储能器件中有独特的优势。目前，碳纤维布、碳纳米管、石墨烯及其复合物已在超级电容器的研究中发挥了重要作用。特别是近几年来，石墨烯纤维的迅速发展带动了石墨烯纤维超级电容器的研究。

2013年，曲良体课题组 ^[42] 首次报道了石墨烯纤维超级电容器[图3-18（a）]。首先用一维受限水热成丝制备了石墨烯纤维，并以此为电极，通过电化学的方法将氧化石墨烯沉积在纤维表面。在电场的驱动下，氧化石墨烯沉积的同时发生还原反应，最终形成了一种以三维多孔石墨烯为壳、致密石墨烯纤维为核的石墨烯纤维。将这种具有多级复合结构的全石墨烯纤维作为电极，以聚乙烯醇/硫酸（PVA/H ₂ SO ₄ ）作为凝胶电解质，组装成全固态石墨烯纤维超级电容器。其中内层致密的石墨烯纤维提供良好的导电性和柔性，具有高比表面积的三维多孔的石墨烯壳层提供电化学活性，面积比电容可达1.7mF/cm ² 。这种石墨烯纤维超级电容器具有独特的柔性和可编织特性，还可以通过结构设计制备成具有压缩和拉伸性能的弹簧状超级电容器。

高超课题组 ^[43,44] 在石墨烯纤维超级电容器这一领域做了系统性的研究工作[图3-18（b）]。将液晶湿法纺丝制备的连续石墨烯纤维组装成超级电容器，面积比电容可达3.3mF/cm ² ，接枝聚苯胺后的面积比电容提高到66.6mF/cm ² 。利用石墨烯和碳纳米管复合纺丝，制备的石墨烯/碳纳米管纤维电容器的面积比电容为32.6mF/cm ² ，引入二氧化锰纳米粒子后的面积比电容进一步提高到59.2mF/cm ² ，通过设计非对称结构，可将操作电压提高到1.6V，体积能量密度高达11.9mW·h/cm ³ 。以羧甲基纤维素钠为壳、石墨烯/碳纳米管复合纤维为核，发展了同轴湿法纺丝技术，羧甲基纤维素钠的存在有效地避免了电容器在组装过程中的短路现象，且由于石墨烯与碳纳米管之间的协同作用，这种同轴纤维状电容器同时具有高的功率密度（面积功率密度为0.02mW/cm ² ，体积功率密度为0.018W/cm ³ ）和能量密度（面积能量密度为3.84μW·h/cm ² ，体积能量密度为3.5mW·h/cm ³ ），同时这种同轴纤维具有非常好的柔性和编织性，可以与棉纱混编成织物，形成织物状超级电容器，为纤维状电容器在可穿戴电子设备、智能服饰等领域的应用奠定了基础；同样利用同轴纺丝技术，在核层内继续加入PEDOT∶PSS，进一步降低纤维内阻，制备得到性能更佳的同轴纤维状电容器。利用纤维之间的可融合性，开发了石墨烯纤维无纺布超级电容器。

Yu等将湿法纺丝制备的石墨烯纤维作为内电极，在浸渍凝胶电解质后，利用离子诱导组装的方法在凝胶电解质上组装出外电极，开发了在单根石墨烯纤维上集成两个电极的超级电容器。这种高度集成的结构缩短了两电极之间的距离，极大程度地减少了溶液电阻，面积比电容高达205mF/cm ² ，体积能量密度为17.5mW·h/cm ³ ，电容性能明显胜过传统的平行排列或者缠绕成股的方式。另外，他们利用受限水热法制备了具有多级结构的氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合纤维，通过调节石墨烯和碳纳米管的比例，获得了比表面积高达396m ² /g、电导率为10200S/m的电极材料。组装成的电容器的体积比电容为305F/cm ³ ，且经过1000次弯折90°后基本保持不变，从而保证了其在可穿戴电子设备中的耐弯折性。

虽然石墨烯纤维超级电容器取得了一定的研究进展，但仍存在一些关键问题待解决，比如石墨烯纤维的内阻较大会影响电容器的充放电速度及电能的使用效率。还原一方面可以增加电导率，减小纤维内阻；另一方面会降低电解质对石墨烯纤维的浸润性，不利于离子的传输。如何权衡内阻和离子迁移速度，获得最优的电容性能是一个挑战。

3.4.2 纤维状电池

为了满足未来可穿戴电子设备轻量化、微型化的发展要求，除了研发纤维状超级电容器外，纤维状电池也是一个重要的研究方向。相比于传统的平板太阳能电池或者块状二次电池（如铅酸电池、纽扣电池等），纤维状电池具有更好的便携性和柔顺性，可与织物、服装高度集成，因此发展纤维状电极材料、制备纤维状电池对未来可穿戴电子器件、智能服饰的发展具有重要的意义。

彭慧胜课题组 ^[46] 结合石墨烯和碳纳米管纤维，开发了一系列新型的纤维状太阳能电池。其中，代表性工作之一是高性能石墨烯纤维状太阳能电池（图3-19）。通过电化学的方法将铂纳米粒子沉积到石墨烯纤维表面，形成了具有优异电催化活性的复合纤维电极。进一步通过阳极氧化法在钛线表面生长出二氧化钛纳米管阵列。将复合纤维和表面包覆二氧化钛纳米管阵列的钛线分别作为对电极和工作电极，互相缠绕组成电池。通过调节铂纳米粒子的比例及工作电极的结构，获得了光电转化效率高达8.45%的纤维状染料敏化太阳能电池，这是纤维状太阳能电池的最高纪录 ^[45,46] 。

然而由于铂纳米粒子价格昂贵，石墨烯/铂复合纤维并不适于规模化制备，因此有必要发展无须铂纳米粒子的石墨烯纤维电极 ^[45] 。Dai课题组 ^[29] 利用模板辅助化学气相沉积法，制备了基元结构完整、电导率优异、比表面积大的多孔石墨烯纤维，以此组装成的染料敏化太阳能电池光电转换效率可达3.25%。

3.4.3 智能驱动器

智能驱动器是能够接受外界环境如温度、湿度、光照、电流电压等的刺激，内部结构做出适应性调整并产生形变的一种器件。传统的铁电、压电驱动材料柔性低、加工性能差，严重制约了其在智能驱动器、软体机器人领域的应用。石墨烯纤维具有柔性好、易加工等优点，是制作智能驱动器的理想材料 ^[45] 。

曲良体课题组 ^[47] 在石墨烯纤维智能驱动器领域做出了一系列有趣的研究工作（图3-20）。利用激光对石墨烯纤维进行区域选择性还原，获得了一系列具有非对称结构的石墨烯/氧化石墨烯复合纤维。氧化石墨烯含有大量的含氧官能团，亲水性良好，当空气湿度增加时，能迅速吸收水分而发生溶胀；当空气湿度降低时，水分能够从氧化石墨烯层间脱离，使层间距减小而收缩。利用这一原理，非对称结构的石墨烯/氧化石墨烯复合纤维可根据环境湿度的变化，做出复杂的弯曲、弯折、扭曲等运动形式。这种湿度相应特性可以指示天气湿度变化，还可以做成湿度驱动的机械手、爬行器件等。另外，通过对凝胶纤维进行旋转加工制备了具有螺旋结构的氧化石墨烯纤维。当环境湿度增加时，水分子使氧化石墨烯溶胀，促使纤维高速旋转；当环境湿度降低时，氧化石墨烯层间收缩，又返回初始状态。这种行为特性被进一步用来制作湿度响应开关和湿度发电机。除了湿度响应外，在石墨烯纤维制备过程中引入磁性纳米粒子，可以得到磁驱动的石墨烯驱动器，用作磁控开关。

3.4.4 多功能织物

碳质纤维织物在可穿戴器件和能源等领域发挥着重要的作用。作为一种新型碳质纤维，如何对功能性石墨烯纤维进行编织以获得石墨烯纤维编织物，这是石墨烯纤维面向应用过程中必须要解决的一个问题 ^[45] 。

李清文课题组借助3D打印技术，在基底上程序化地打印出石墨烯纤维，石墨烯纤维之间彼此搭接融合形成网状结构，具有应力感应特性（图3-21） ^[45] 。Razal课题组利用干喷湿纺技术，制备了柔性良好的石墨烯纤维，并和尼龙一起混纺，首次实现了石墨烯纤维的机械编织 ^[45] 。高超课题组利用薄膜加捻法制备了石墨烯纤维编织布，具有非常好的电热性能；另外在连续化湿法纺丝技术的基础上，利用氧化石墨烯纤维的自融合现象，成功地实现了石墨烯纤维无纺布的制备，表现出较高的电导率和热导率，同时其密度只有0.22g/cm ³ ，比电导率和比热导率远远高于商用碳纤维织物 ^[45] 。