3.3 石墨烯纤维的高性能化与功能化

石墨烯纤维是由石墨烯有序组装而成的新型碳质纤维，结合单层石墨烯的高强度、高导电、高导热的特性，石墨烯纤维的高性能化即被细分为三个发展方向，即高强度石墨烯纤维、高导电石墨烯纤维、高导热石墨烯纤维。

3.3.1 高强度石墨烯纤维

高强度碳纤维作为关键结构材料在汽车、特种服装、高速飞行器、航空航天等领域发挥着重要的作用。作为新一代的碳质纤维，石墨烯纤维有望集成并发挥单层石墨烯基元优异的力学性质。石墨烯纤维诞生之际，其拉伸强度仅有140MPa，杨氏模量仅为7.7GPa ^[16] ，低于传统碳纤维至少一个数量级，与单层石墨烯基元相差甚远。通过结构优化、缺陷控制来提高石墨烯纤维的力学性能，是推动石墨烯纤维发展的关键。令人受到鼓舞的是，短短几年内，石墨烯纤维的拉伸强度已经从最初的140MPa发展到2.2GPa ^[21] 。为了提高石墨烯纤维的力学性能，需要对石墨烯纤维的整个制备过程进行调控，减少缺陷的数量。其中，片径大小、共价交联、取向度、致密化和缺陷后处理五个方面对石墨烯纤维强度的影响最大。

（1）片径大小

传统高分子纤维高性能化的一个重要手段是提高聚合物的分子量，即通过提高聚合物分子量，减少链末端引起的缺陷，从而得到高强度纤维材料。石墨烯作为一种新型的二维大分子，组装成丝时也逃不过片层边缘带来的缺陷。因此，高超课题组 ^[9] 采用大片的氧化石墨烯纺丝液，制备了强度为501.5MPa的纤维，与之前该团队用小片的氧化石墨烯纺的纤维（140MPa）相比，有了巨大的提高。

（2）共价交联

石墨烯是一种二维平面大分子，在组装成宏观纤维材料后，片层间范德瓦耳斯力的大小决定了纤维的整体强度。因此，如果在石墨烯片间引入共价键，能够提高纤维的强度。Xu等 ^[9] 通过引入二价金属离子与氧化石墨烯边缘的羧基形成离子键，增强石墨烯片间的相互作用，抑制石墨烯片的滑移，与未引入二价金属离子相比，纤维强度提高了65.35%。程群峰课题组 ^[32] 在钙离子交联的基础上，进一步采用有机分子PCDO共价交联，在离子键和共价键的协同作用下，石墨烯纤维的拉伸强度提高到842.6MPa。最近，乔金梁课题组 ^[33] 采用氧化石墨烯与酚醛树脂的混合溶液纺丝，酚醛树脂的加入填补了边缘缺陷，且在经过1000℃热处理后，酚醛树脂碳化交联石墨烯，增强了片间的相互作用。当酚醛树脂的含量为10%（质量分数）时，石墨烯纤维的拉伸强度由680MPa提高到1.45GPa，增加了113%，其杨氏模量从57GPa提高到120GPa，增加了111%。

（3）取向度

石墨烯纤维制备过程涉及喷丝孔的选择、氧化石墨烯的流动取向、成纤过程中的液-固转变、干燥过程的均匀程度等一系列复杂的问题，因此在纺丝过程中取向度对最终石墨烯纤维的性能有重要影响。高超课题组 ^[21] 研究了喷丝孔直径对纤维力学性能的影响，该研究发现喷丝孔的直径越小，纤维的线密度越小，石墨烯基元在纤维基体中的取向度越高，符合Hall-Petch效应，如图3-13所示。通过调控纺丝液浓度和喷丝孔直径，可以达到纤维细旦化的作用，结合后续超高温石墨化，制备得到直径仅有1.6μm的石墨烯纤维，拥有当时最高的强度（2.2GPa）。Xu等 ^[9] 通过调整喷丝口距离凝固浴中心的位置，实现了对石墨烯凝胶纤维不同程度的拉伸，发现距离中心位置越远，旋转凝固浴线速度越大，对凝胶纤维的拉伸越明显，得到的石墨烯纤维强度也越高。这是由于对于初生凝胶纤维拉伸有助于提高氧化石墨烯在纤维中的排列取向，进而提高石墨烯纤维的力学强度。Sun等 ^[34] 研究了凝胶纤维干燥过程中施加的张力对石墨烯纤维力学性能和形貌的影响。他们发现，纤维干燥时若完全紧绷，其拉伸强度最高（160MPa），断裂伸长率最低（1.8%），纤维表面褶皱沿着拉伸方向趋向明显；而自由态干燥时，纤维的拉伸强度仅为40MPa，而断裂伸长率高达14%，纤维长度方向上收缩严重，表面褶皱较多；部分松弛干燥时，纤维表面出现鲨鱼皮状褶皱。

（4）致密化

通过提高石墨烯纤维的密度，也可以提高纤维的力学强度。Lian课题组 ^[35] 深入研究了氧化石墨烯片径对纤维密度和取向度的影响。他们认为，大片氧化石墨烯制备的纤维取向度较高，但纤维孔隙率过大，影响纤维的密度；小片氧化石墨烯制备的纤维密度较大，通过引入适量的小片GO，可以减少纤维内部的孔隙率，从而得到高密度石墨烯纤维。结果表明，当小片GO含量为30%时，可以使纤维密度达到最大，同时保持较高的取向度。

（5）缺陷后处理

湿法纺丝是目前能实现规模化制备石墨烯纤维的唯一方法，但是得到的原丝由氧化石墨烯组成，通过常规的化学还原难以使氧化石墨烯固有的结构缺陷完全恢复，石墨烯层间距较大且排列不规整。因此，需要通过高温热还原进一步除去含氧官能团，缩减石墨烯片层间距，提高石墨烯排列的规整度，增加石墨烯片层间的相互作用，进而增强石墨烯纤维的强度。Lian课题组 ^[35] 系统研究了热处理温度对石墨烯纤维力学性能的影响。当热处理温度从1200℃升高到1800℃时，石墨烯纤维的拉伸强度由200～300MPa提高到900～1000MPa，继续升高热处理温度，石墨烯纤维的拉伸强度降低并维持在700～800MPa。而随着热处理温度从1200℃升高到2850℃，石墨烯纤维的拉伸模量从20GPa逐渐增加到100～120GPa。这是由于随着热处理温度升高，石墨烯纤维密度从1.65g/cm ³ 逐渐提高至1.86g/cm ³ ，而相应的孔隙率从25%降低到18.5%，纤维密度的升高、孔隙率的降低说明了纤维内部的缺陷减少。高超课题组 ^[21] 同时比较不同的热处理温度对石墨烯纤维力学性能的影响，如图3-14所示。通过全尺度调控缺陷含量，得到性能最佳的纤维原丝后，经过1300℃处理，得到拉伸强度为1.8GPa、杨氏模量为156GPa的石墨烯纤维；经过3000℃处理，得到拉伸强度达2.2GPa、杨氏模量为282GPa的石墨烯纤维。这说明通过高温热处理来消除缺陷，可以显著提高石墨烯纤维的力学性能。

3.3.2 高导电石墨烯纤维

寻找新型轻质导电纤维材料来替代金属导线，对于轻量型电子装备的发展、航空航天飞行器的减重等具有重要的战略意义。石墨烯纤维作为一种新型碳质纤维材料，有望应用于电力输运系统及高导电功能复合材料。提高石墨烯纤维导电性能的方法主要从两方面出发，一是提高载流子的迁移速度，二是提高载流子的浓度。载流子迁移速度与石墨烯纤维内部的缺陷紧密相关，缺陷越少，载流子迁移速度越快，因此高温热处理消除石墨烯纤维的缺陷是提高石墨烯纤维电导率的一种有效手段；石墨烯中每个碳原子有一个电子离域形成大π键，因此其与金属材料相比，具有较少的载流子浓度，通过掺杂，增加石墨烯纤维的载流子浓度亦可以提高石墨烯纤维的电导率 ^[36-38] 。

石墨烯纤维一般由氧化石墨烯纤维经过还原得到，还原程度越高，宏观材料性能越接近于单层石墨烯的性能。因此，纤维还原程度的强弱直接决定了其导电性能的高低。通过高温热还原及超高温石墨化处理，可以进一步除去含氧官能团，同时提高石墨烯纤维的结晶度、晶区尺寸和取向度等结构参数，从而获得具有高电导率的石墨烯纤维。Xin等 ^[35] 利用高温热处理制备了高导电石墨烯纤维。当热处理温度从1400℃提高到2850℃时，优化的石墨烯纤维电导率从0.5×10 ⁵ S/m提高到2.2×10 ⁵ S/m。Xu等 ^[21] 利用高温热处理比较了化学还原、1300℃还原与3000℃还原下石墨烯纤维的电导率，并验证了通过高温热还原可以得到高电导率（8×10 ⁵ S/m）的石墨烯纤维，而且高温热处理温度越高，石墨烯纤维的电导率越高。

异种原子掺杂是提高石墨烯纤维电导率的另一种手段。Xu等 ^[20] 通过在湿法纺丝过程中原位引入银纳米线，制备出银掺杂石墨烯纤维。经过化学还原后，其电导率达到了9.3×10 ⁴ S/m，而未掺杂石墨烯纤维的电导率仅为0.2×10 ⁴ ～4×10 ⁴ S/m。银掺杂石墨烯纤维的载流能力也有了大幅度提高，最高可达7.1×10 ³ A/cm ² ，是未掺杂石墨烯纤维的15倍（图3-15）。Liu等 ^[39] 将氯化铁、溴和钾分别通过气相掺杂的方式插层到石墨烯纤维中，分别得到掺杂量为15%的FeCl ₃ -GF、掺杂量为10%的Br ₂ -GF和掺杂量为26%的K-GF（图3-16）。通过观察掺杂后石墨烯纤维的状态发现，FeCl ₃ -GF和Br ₂ -GF颜色变暗，而K-GF由银灰色变成了金黄色。从电流-电压（ I-V ）曲线计算出纯石墨烯纤维的电导率约为8×10 ⁵ S/m，而掺杂后石墨烯纤维的电导率显著提高，分别为7.7×10 ⁷ S/m、1.5×10 ⁷ S/m和2.24×10 ⁷ S/m。其中钾掺杂的石墨烯纤维的电导率高于镍（1.5×10 ⁷ S/m），接近铝（3.5×10 ⁷ S/m）和铜（5.9×10 ⁷ S/m）。且由于石墨烯纤维的密度较低，以比电导率为标准，则与铝金属相当，约是镍的8倍、铜的2倍，这些优异性能使得石墨烯纤维在轻质导线、电动马达、信号传输、能源储存与转化、电磁屏蔽等领域有巨大的潜在应用价值。另外，Liu等 ^[40] 用金属钙对石墨烯纤维进行掺杂，制备了具有超导特性的石墨烯纤维，超导转变温度为11K，与商用NbTi超导线相当，实现了宏观碳材料领域首例超导纤维。

3.3.3 高导热石墨烯纤维

碳材料一般具有较高的热导率，例如高定向裂解石墨的热导率可以达到2000W/（m·K），其导热特性来源于石墨基元面内晶格的振动，即声子传热。所以石墨晶格尺寸越大、取向度越高、结构越完善，碳材料的热导率就越高。氧化石墨烯尺寸最大可达数百微米，将如此大的石墨烯基元通过合理地组装，可以获得高导热的石墨烯材料。由于石墨烯是二维大分子，石墨烯极易组装成薄膜材料，通过高温热处理、机械力辅助密实化等方法，已经制备出热导率达到1900W/（m·K）的高导热石墨烯膜材料 ^[41] 。

石墨烯纤维由氧化石墨烯组装而成，考虑到石墨烯单元极佳的导热性能，高温热处理后的石墨烯纤维亦会表现出不凡的导热性能。具代表性的是Lian课题组 ^[35] 结合了不同尺寸石墨烯的优点（图3-17），大片石墨烯提供热量传输的通道，小片石墨烯填补空隙，通过优化小片石墨烯的比例，成功制备了结构致密的石墨烯纤维，密度最高为1.8g/cm ³ 。当热处理温度达到2850℃时，纯大片石墨烯纤维的热导率仅有1000W/（m·K），而大小片复合的石墨烯纤维的热导率高达1290W/（m·K）。