下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
石墨烯纤维是由单层石墨烯组装而成的。目前，已发展出液晶湿法纺丝、一维受限水热组装成丝、薄膜加捻成丝、模板辅助化学气相沉积等制备方法，其中液晶湿法纺丝因其巨大的工业前景，被寄予厚望。
石墨烯不可熔融加工，因此石墨烯纤维的制备只能采用基于液相的方法。在高分子纤维及碳纳米管纤维等传统材料的液相组装过程中，分子链之间的缠结有助于纤维的连续收集，而对于石墨烯纤维的组装来说，液相有序化成为关键 [10] 。氧化石墨烯液晶的发现，为石墨烯的液相有序化和固相有序化材料的制备奠定了基础。基于氧化石墨烯液晶，通过传统的湿法纺丝可实现石墨烯纤维的连续制备，这一方法也被称为液晶湿法纺丝 [11] ，这是目前使用最广泛的石墨烯纤维的制备方法，具有操作简单、连续性好、效率高、易放大等优点。石墨烯加工的路径选择示意图如图3-2所示。
图3-2 石墨加工的路径选择示意图
石墨烯溶致液晶是实现石墨烯有序宏观组装的基础，也是连通单层石墨烯优越性能和宏观材料高性能化的桥梁。从胶体液晶经典理论推断，当二维胶体的分散体积分数达到4 d/w （ d 和 w 分别为二维粒子的厚度和宽度）时就可能形成向列相液晶 [12,13] 。石墨烯通常具有结构不对称性，即大的宽厚比，按照液晶理论预测，只需要满足良好分散度的要求，石墨烯应该就可以在分散体系中形成液晶。对于超声剥离的少层石墨烯而言，由于分散液中石墨烯浓度低于1mg/mL，限制了其形成液晶。后来受到碳纳米管液晶的启发，Behabtu等 [14] 利用氯磺酸强质子酸的作用，将石墨剥离成单层或者少层石墨烯，达到2mg/mL的高浓度状态，在偏光显微镜下呈现出典型的向列型液晶织构。但是由于溶剂的环境不友好及剥离效率低等因素，这种方法几乎没有后续尝试。氧化石墨烯作为石墨烯重要的前驱体，具有良好的双亲型，可以在众多溶剂中良好分散，且与超声剥离的石墨烯相比，氧化石墨烯具有更大的宽厚比，因此理论上氧化石墨烯液晶是存在的。
2011年，高超课题组 [15] 首次观察到氧化石墨烯的溶致液晶行为。在宽厚比约为2600（平均片径为2.1μm，厚度为0.8nm）的氧化石墨烯体系中，当质量分数为0.025%时，溶液体系出现明暗相间的条纹，说明有序区域开始逐渐形成；当质量分数增加到0.5%时，液晶织构就充满了整个溶液体系，且出现多彩的颜色，说明此时已经形成向列型液晶；当质量分数继续增加到1%，整个体系就呈现出层状液晶的典型织构（图3-3）。
图3-3 不同质量分数的氧化石墨烯在偏光下的彩色液晶织构 [15]
同年，Xu等 [16] 在窄分布的氧化石墨烯溶液（分散度为13%）中发现了一种新型手性液晶，证明了二维胶体除通常的向列相与层状相外，也可以形成奇异的手性液晶。如图3-4所示，在对氧化石墨烯液晶的光学观察中，黑刷是排列指向矢发生扭曲所形成的，在黑刷附近，亮区和暗区的指向矢是相互垂直的。由低浓度到高浓度，丝状织构转变为排列的彩色条纹，类似指纹状织构，这种指纹状织构的指向矢互相垂直，形成螺旋结构。二维胶体的手性相存在的原因是不对称螺旋指向矢与层状结构的连续性不匹配，从而形成具有晶界边缘规整螺旋阵列的受挫结构。
图3-4 氧化石墨烯手性液晶在偏光显微镜下的指纹状织构 [16]
氧化石墨烯液晶不同区域间的取向结构是无规的，类似于“粉末晶体”的结构。利用液晶对外场的响应可以实现对氧化石墨烯液晶取向结构的调节控制。Shen等 [17] 对薄层氧化石墨烯液晶施加电场，发现能够改变氧化石墨烯的排列取向（图3-5）。当对浓度较低的氧化石墨烯施加电压，氧化石墨烯排列取向，可以观察到均匀的液晶现象，即使撤掉电压，取向结构仍能保留。Lin等 [18] 对少层石墨烯施加强磁场，成功诱导石墨烯片沿着磁场方向进行排列（图3-6）。他们对比了少层石墨烯、多层石墨烯的 N -甲基吡咯烷酮分散液在强磁场中的响应，由于少层石墨烯片的抗磁性为0.31×10 －4 （emu/g）/Oe，多层石墨烯的抗磁性为0.23×10 －4 （emu/g）/Oe，因此少层石墨烯在强磁场中的响应更大。流动场控制取向在液晶湿纺过程中尤为重要，是实现石墨烯纤维有序结构的重要因素。Liu等 [19] 在湿法纺膜时，记录分析了氧化石墨烯液晶在流道中的取向过程，如图3-7所示。从不同阶段的SEM图中可以看出，在剪切流动场作用下，氧化石墨烯液晶逐渐沿着喷膜孔平面完成取向。
图3-5 氧化石墨烯液晶在电场下的调控 [17]
图3-6 少层石墨烯在强磁场中的取向 [18]
图3-7 氧化石墨烯液晶在湿法纺膜中排列取向的原位观测 [19]
氧化石墨烯液晶的发现解决了氧化石墨烯液相的有序性，但如何实现由液相有序向固相有序转变，得到具有有序结构的宏观组装体成为一大研究难题。高超课题组 [16] 在首次发现氧化石墨烯溶致液晶现象后，继续深入探索，并借鉴高分子湿法纺丝方法，将高浓度（57mg/mL）的氧化石墨烯液晶注射到旋转的氢氧化钠/甲醇或者氯化钙/乙醇等强凝固体系中，在流场和凝固场的共同作用下形成凝胶纤维，再依次经过水洗、干燥、还原等步骤，最终收集到长度达数米的石墨烯纤维（图3-8）。
图3-8 液晶湿法纺丝制备的石墨烯纤维表面与截面的典型结构 [16]
随着人们对石墨烯纤维更深入的认识及对其更高性能的要求，如何快速连续制备石墨烯纤维成为新的挑战。考虑到石墨烯纤维制备的过程中所使用的氧化石墨烯溶液和凝固浴都是水相体系，在实际操作时存在一系列的问题，如水的挥发速度与氧化石墨烯凝胶纤维干燥时间不匹配；表面张力过大，常常会伴有纤维的变形和不均匀拉伸等现象；后续需要水洗，步骤烦琐且会引入杂原子物质等。针对这些问题，Xu等进一步发展了有机相湿法纺丝技术，即将低浓度的氧化石墨烯分散于 N,N -二甲基甲酰胺（DMF）中，凝固浴选用乙酸乙酯，凝胶纤维经过牵伸和干燥，直接收集得到连续的氧化石墨烯纤维（图3-9）。由于凝胶纤维中的乙酸乙酯挥发速度较快，这一体系极大提高了石墨烯纤维的制备效率 [20] 。
图3-9 液晶湿法纺丝的装置示意图
（a）水相湿法纺丝装置示意图
[9]
；（b）有机相连续湿法纺丝装置示意图
[20]
随着石墨烯单丝高效率连续制备的技术越来越成熟，石墨烯纤维开始从单丝向丝束发展。Xu等 [21] 将氧化石墨烯液晶纺丝液通过多孔喷丝头，制备得到大批量石墨烯纤维丝束，如图3-10所示。
图3-10 石墨烯纤维丝束小试生产线 [21]
氧化石墨烯纤维的结构和形式较容易被控制，因此出现了中空石墨烯纤维、多孔石墨烯纤维、带状石墨烯纤维等多种形式的纤维。如Xu等 [22] 将氧化石墨烯液晶纺丝液直接纺到液氮里，制备得到了多孔石墨烯纤维（图3-11）。Zhao等 [23] 使用同轴纺丝头，内管通甲醇，外管通氧化石墨烯液晶纺丝液，纺入甲醇中得到了中空石墨烯纤维（图3-12）。同时，氧化石墨烯与其他高分子混溶后仍能保持液晶状态，因此也有诸多复合纤维的工作，这些工作将在3.5节进行详细介绍。
图3-11 多孔石墨烯纤维的结构 [22]
图3-12 中空石墨烯纤维的结构 [23]
水热法是构筑石墨烯三维网络结构的有效方法。氧化石墨烯水溶液在加热的过程中，其含氧官能团会逐渐被还原，片层之间的相互作用增强，致使石墨烯片互相聚集，并组装成具有模具形状的宏观材料。曲良体课题组 [24] 在水热法的基础上，提出了一维受限水热组装制备石墨烯纤维的方法。将8mg/mL的氧化石墨烯水溶液置于0.4mm的毛细玻璃中，将其两端密封后，于230℃热处理2h，最终干燥制备得到直径约为33μm的石墨烯纤维。此方法操作简便，可以通过调节玻璃管的内径和GO溶液的浓度来控制纤维的直径，同时在水热的过程中可以引入功能性的纳米粒子，如四氧化三铁、二氧化钛、二氧化锰等，得到具有一定功能性的复合纤维 [25] ，然而由于这种方法的连续性低，纤维长度完全取决于毛细管的长度，难以适应石墨烯纤维的大量制备。随后，Li等 [26] 改进了这种方法，在水热处理的过程中向氧化石墨烯溶液中加入了适当的还原剂，如维生素C（VC），来降低水热处理的温度、提高凝胶化的速度，这一方法较适用于实验室研究，难以用于规模化制备。
Cruz-Silva等 [27] 通过对氧化石墨烯膜进行加捻来制备高柔性石墨烯纤维，首先将氧化石墨烯膜裁剪成长条状，一端固定不动，另一端用电动机进行加捻，形成螺旋状氧化石墨烯纤维，然后经过还原得到石墨烯纤维。这种方法制备的石墨烯纤维柔性较好，断裂伸长率可以达到60%。一方面，由于氧化石墨烯膜脆性大，易撕裂，在加捻卷绕成丝的过程中，需要不断地调节空气湿度，以便增加氧化石墨烯膜的可加工性；另一方面，在后续的还原过程中，加捻的螺旋状石墨烯纤维易发生解螺旋。针对这一问题，Wang等 [28] 改进了卷绕工艺，先对氧化石墨烯膜进行化学还原与热还原，然后将还原的石墨烯膜加捻成纤维，这样不仅简化了制备工艺，而且获得了柔韧性和导电性更好的石墨烯纤维材料，其韧性高达22.45MJ/m 3 ，电导率高达6×10 5 S/m。
化学气相沉积法是制备高质量、大面积石墨烯膜的一种重要方法。Dai课题组 [29] 将铜箔催化剂换成铜线，通过高温裂解甲烷碳源，在铜线表面生长了连续的石墨烯，接着用氯化铁溶液将铜刻蚀掉，获得了管状中空石墨烯纤维。从溶液中提拉到空气中，由于溶剂挥发，管状中空石墨烯纤维逐渐收缩，最后形成多褶皱的表面。Hu课题组 [30] 同样采用模板辅助化学气相沉积法制备了表面多褶皱的石墨烯纤维，纤维外表面包裹聚合物后，形成剑鞘结构的复合纤维，用作安全的力学传感器。此外，Zhu课题组 [31] 将化学气相沉积的石墨烯膜转移到水或者乙醇溶液的表面，然后提拉到空气中，借助溶剂挥发时的张力，可以得到厘米级别长度直径为20～50μm的石墨烯短纤维。
在所有石墨烯纤维的制备方法中，液晶湿法纺丝最有利于批量化的制备，发展潜力大。在液晶湿法纺丝中，纤维由液相有序到固相有序的凝固过程仍不清晰，纤维内部石墨烯片的排列取向未加控制，这些问题仍困扰着石墨烯纤维的可控制备及性能提升。因此，未来还需要投入更大的精力，更快地推进石墨烯纤维的结构功能一体化。
