2.3 石墨烯宏观组装体概述

自成功剥离得到石墨烯之后，其二维拓扑结构及众多独特的理化性质引起了介观物理学领域的研究热潮，揭开了二维材料的研究序幕，为新一代电子材料、信息处理器件、光电器件带来了新的契机 ^[6] 。除此之外，石墨烯在碳宏观材料领域也带来了范式的改变。宏观组装是沟通石墨烯与碳宏观材料的桥梁 ^[7-14] 。

在石墨烯被发现之前，传统碳材料的发展历经了两个阶段（图2-1）：“石墨粉体机械加工”和“热裂解分子融合”。前者主要采用机械压制方法对石墨粉体进行加工，典型代表为等静压石墨及其加工制品以及石墨片；后者主要通过先热裂解为有机小分子及高分子再融合生成石墨烯单元，代表性的有碳纤维（聚丙烯腈、沥青、黏胶基三类）、聚酰亚胺石墨膜及多孔炭。在传统碳材料中，石墨晶体大尺度边界缺陷及完整石墨烯过小尺寸的核心问题限制了其结构、性能与功能的提高。受制于热处理条件，碳材料的制备过程能耗高，而且不易与其他物质材料集成，结构可设计性差，功能性受限。碳材料的电学、热学、光学等功能性主要来源于其中的石墨烯基本单元，因此在材料的功能性设计与制备上存在一个重要的问题：高质量完整的石墨烯结构仅能由高温热裂解生成，随之伴生的是结构复杂、可控性差的交联结构。这也是热裂解碳材料表现出极大脆性、无柔性的原因。

一直以来，对石墨烯这一理论存在的单元的认识是指导碳材料制备的中心理念。石墨烯被成功剥离出及可大量制备给碳材料的制备带来了新的契机，即从石墨烯单元直接组装碳宏观材料。石墨烯宏观组装材料的研究就此展开，并取得了惊人的成果进展。石墨烯宏观组装材料可以克服传统碳材料制备方法的缺陷，为新型结构功能一体化碳材料的制备提供了新的思路（图2-2），如具有高导热导电石墨烯纤维、高导电柔性石墨烯膜、超轻弹性石墨烯气凝胶材料。同时，石墨烯宏观组装材料还能更好地与异质材料集成，通过简单易行的化学湿法就可以得到具备优异功能特性的柔性材料，迥异于传统的脆性碳材料。在这一新的碳宏观材料制备方式的指引下，石墨烯宏观组装材料在诸如结构功能一体化材料、柔性可穿戴器件、吸附材料、光电器件、热管理、能源方面初现巨大的应用潜力和价值，极大地拓宽了碳材料的应用领域 ^[7-9] 。

沿着宏观组装原理、方法、材料及应用的主线，以下对石墨烯宏观组装体的发展进行总领式的概述。

（1）石墨烯组装单元

石墨烯宏观组装主要面向材料的大量制备及规模化应用。目前，已经能够实现大量制备的石墨烯种类主要有两种：一种是通过气相沉积方法制备的大面积石墨烯膜；另一种是从石墨通过化学或物理方法剥离制备的大批量石墨烯浆料或粉体。前者主要适用于平面化的器件；后者由于原料来源广泛和制备方法简单，其成本更低、应用范围更广，涵盖如纳米复合材料、新型碳纤维和薄膜、储能材料等领域。正因为此，石墨烯宏观组装大多基于剥离石墨烯展开。

剥离方法影响所得石墨烯的综合特性，如层数、横向尺寸、表面官能团种类及密度等 ^[8-10] 。物理机械剥离方法所制备的石墨烯的层数分布较宽，横向尺寸一般较小，而且随着单层含量的增多，横向尺寸也随之减小。由于没有引入过多的官能团，其结构完整性较好，单片内的电子性质得到较好的保留。但是强的剥离作用带来横向尺寸小的缺点在宏观材料中引入了更多的边缘缺陷，从而造成单片性质优越但材料性能受限的困境。

化学剥离方法制备的多为功能化石墨烯，其中重要的代表是氧化石墨烯。随着化学剥离方法的改进，目前氧化石墨烯的层数可以达到单层，横向尺寸分布也从纳米达到百微米，同时其溶解性优异，在多种溶剂中可以溶解分散加工。氧化石墨烯具有丰富的官能团，一方面有利于其溶解分散加工并提供了丰富的化学调控改性位点，为材料的加工及界面调控提供了可能与便利；另一方面破坏了石墨烯的完整结构，需要进一步的化学及热处理来消除官能团并修补缺陷。经过高效的还原处理，氧化石墨烯组装材料可以表现出优异的电子和声子传输性能。

由于具有单原子层结构，石墨烯被誉为“终极的表面材料”，组成原子全部是表面态而非体相。石墨烯的表面特性不但决定了组装方法的选择，还决定了宏观材料中的界面与性能，因此通过化学方法调控石墨烯表面性质是进行宏观组装的首要步骤（图2-3）。例如，大量的含氧官能团促使氧化石墨烯可以高浓度分散于溶剂中，甚至形成液晶结构，为液相组装加工提供了便利，同时赋予其与极性分子、高分子间较强的相互作用，促进了与异质粒子的分散以及与高分子间的力学载荷传递。

除化学结构外，石墨烯片层分子的构象（如褶皱、卷曲等）结构也是一个重要的影响要素。分子构象形态的调控成为宏观组装中的一个重要方面。增加石墨烯的褶皱程度可以减弱其面面堆叠的倾向，增强电化学活性，增强石墨烯材料的柔性；减少褶皱可以促进其密实堆叠，提升石墨烯材料的力学及传导性能。

（2）组装方法

石墨烯熔点极高，远在其分解温度之上。因此，液相组装是制备石墨烯宏观组装材料的首选方法，也是目前通用的方法。

石墨烯的稳定分散可由两种途径实现。一是针对原始石墨烯或改性石墨烯挑选具有适合表面能的溶剂，如分散原始石墨烯的 N -甲基吡咯烷酮（NMP）、二氯苯等，以及分散氧化石墨烯的 N,N -二甲基甲酰胺（DMF）、水、醇类等。二是针对特定的溶剂对石墨烯进行改性，如实现石墨烯在水中的分散，可以接枝大量的含氧官能团以与表面活性剂进行吸附，或者通过分散剂配体的交换使氧化石墨烯分散于油性溶剂中。

石墨烯片层分子具有原子级厚度与大的横向尺寸，因而具有极强的结构不对称性。在良溶剂中，均匀分散的石墨烯在临界浓度之上可以自组织形成液晶结构，即液相有序结构，而在临界浓度之下则表现为无序结构。石墨烯分散液的自组织状态对其宏观材料的结构有序性有着决定性的影响。通过选择适当的溶剂、调节表面官能团相互作用及静电屏蔽作用等手段，可以调节石墨烯分散液的有序组织结构。

石墨烯的“终极表面特性”使得其对界面作用力极为敏感，这也为设计和调控石墨烯宏观组装材料结构提供了诸多方法。按照外场作用的形式，组装方法可以大致分为表界面模板作用[冰模板冷冻干燥、利用朗格缪尔-布洛杰特（Langmuir-Blodgett，　LB）膜、模板表面涂覆等]、剪切流动场（刀片刮涂、旋涂、液晶纺丝等）、应力场（拉伸、表面预拉伸、纤维牵伸干燥等）、电磁场（电场排列及磁场排列等）、化学作用诱导（离子凝胶化及水热凝胶化等）。通过组装方法的选择，可以将石墨烯以极为丰富的方式与其他物质材料进行有效的复合，或者自身组装形成庞杂的石墨烯组装材料体系。在各种组装方法中，通过参数的控制可以实现对石墨烯材料多级多尺度结构的有效控制。

（3）宏观组装体

石墨烯宏观组装体包含的种类众多（图2-4） ^[11-14] 。从组装材料的维度来看，可以分为零维颗粒材料（石墨烯褶皱微米花、球、卷等）、一维石墨烯纤维（包含纯质、复合、杂化石墨烯纤维）、二维石墨烯膜及巴基纸（石墨烯过滤纸、浇铸纸及涂覆膜等）和三维石墨烯凝胶（气凝胶及水凝胶等）。如此多的材料种类使得石墨烯能够以多变的形式集成至现有的应用材料及技术系统，其应用得以大大拓展。从组成来看，石墨烯宏观组装体可以分为纯质、复合、杂化等类别。

不同维度的石墨烯材料利用石墨烯的不同性质，其用途也不同，关注的结构与性能关系也随之不同。如对于结构功能一体化石墨烯纤维，就需要实现石墨烯的密实有序排列，从而达到高强度模量及优越传导特性；对于柔性功能化石墨烯纤维，需要引入较多的褶皱结构；高强度二维石墨烯膜需要高取向及高致密程度，其过滤性能与有序性、层间距密切相关。因此，在探索石墨烯宏观组装材料的高效、可控制备的同时，针对其用途建立对应的结构与性能关系尤为重要。然而，对于二维分子组装材料的“制备-结构-性能”关系还缺乏系统的认知，有待引入合适的理论体系来进行系统描述。

（4）应用

通过形成种类丰富的石墨烯宏观组装材料，石墨烯的应用得以在各个领域延伸。制备石墨烯宏观组装材料，需要利用石墨烯的诸多优越性质，因此可以从石墨烯的性质着手来进行应用的分类（图2-5）。利用其超强的力学性能，石墨烯可以应用在增强复合材料、结构功能一体化纤维、高强膜等领域；利用其良好的弯曲柔性，石墨烯可以应用在柔性碳质气凝胶、纤维、薄膜、传感器等领域；利用其优越的电学性能，石墨烯在导电复合材料、导电纤维、导电涂层、电池添加剂、电磁屏蔽、电热、透明电极等领域具有广阔的应用前景；利用其高比面积及全表面特性，石墨烯可以应用于吸附、电容器、电池、催化等领域。石墨烯宏观组装材料的各类应用将在后面的章节中进行详细阐述。