下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
关于氧化石墨烯的研究，可以追溯到19世纪中期。1840年，Schafhaeutl首先发现了石墨在硝酸溶液中反应生成一种“含碳的酸”。1859年，Brodie通过氯酸钾和发烟硝酸对鳞片石墨进行处理，发现用强氧化剂处理后的产物包含碳、氢、氧三种元素，这种被称为“石墨酸”的产物能稳定分散于中性和碱性的水中。这种“石墨酸”就是我们所熟知的氧化石墨。后来通过改变氧化石墨的制备条件，又衍生出了Staudenmaier法与Hummers法 [39] ，它们均是利用强酸加强氧化剂的组合对石墨进行处理。强酸进入石墨层间形成石墨插层化合物，随后强氧化剂对石墨进行氧化，在石墨烯表面及边缘引入大量亲水的含氧官能团（如羟基、羧基、环氧基等），破坏石墨层间的范德瓦耳斯力，使片层剥离，从而形成氧化石墨烯。
随着2004年石墨烯被发现，氧化石墨烯的制备研究重新进入研究人员的视线。其中，以浓硫酸为强酸、高锰酸钾为氧化剂的改进Hummers法被广泛使用。通过对反应体系的控制和优化，可以得到不同类型的GO。Tour课题组 [40] 使用磷酸代替Hummers法中的硝酸钠制备了GO，避免了反应过程中氮氧化物的产生。石高全课题组 [41] 在没有其他辅助试剂的情况下，在浓硫酸/高锰酸钾体系中制备得到了GO，避免了有毒气体释放的同时还减少了其他杂质的引入。随后，该课题组 [42,43] 采用低温反应、硫酸稀释的手段降低氧化活性，制备得到了低氧化程度的GO。需要注意的是，硫酸稀释的时机对GO的化学结构有很大的影响。当制备低氧化程度的GO时，在反应后期缓慢向反应体系中加入水以降低反应速度。如果直接使用稀释的硫酸发生反应，则会使GO的氧化程度升高（图1-17） [44] 。卢红斌课题组 [45] 利用鳞片石墨预插层膨胀的方法制备得到了横向尺寸更大的GO，筛分后的平均尺寸可达128μm。对于GO形成的机理，Tour课题组 [46] 利用显微镜、拉曼光谱、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）等进行了研究，发现鳞片石墨经硫酸插层、氧化剂渗入反应、水分子渗入剥离三个阶段后转换为氧化石墨烯（图1-18）。
图1-17 水引入和高温反应对Hummers法制备GO的结构影响 [44]
图1-18 GO制备过程的反应机理 [46]
此外，Hu课题组成功地利用Hummers法将多壁碳纳米管剥离得到了带状的GO，为GO的结构和形态提供了更多的可能。
除了基于Hummers法的优化方案（表1-1），Abdelkader等利用电化学氧化法，以石墨为阳极在柠檬酸钠电解液中成功剥离并制备了GO，其碳氧比可达7.6。在电解液中加入0.2mol/L的硝酸，GO的碳氧比可降低到4.0。Yu等以硫酸盐为电解液的电化学氧化法同样制备得到了GO。利用该方法制得的GO薄膜比常规化学氧化法得到的GO薄膜的性能更好。相较于传统化学氧化法，电化学氧化法产生的化学废弃物少、反应条件温和、安全性更高，是一类极具潜力的氧化方法。但到目前为止，电化学氧化法还存在GO剥离不完全、尺寸较小等问题，与前文提及的各种优化方案制得GO的质量仍有差距。
表1-1 不同Hummers法优化方案制备GO的总结
注：1. I D / I G 表示拉曼光谱中D峰强度与G峰强度的比值；2. A G / A O 表示XPS图谱中石墨碳原子峰面积与氧化碳原子峰面积的比值。
在得到氧化石墨烯后，通过适当的还原处理便能得到石墨烯。常见的还原方法可以分为两大类：化学还原法和热还原法。
常见的化学还原法包括还原剂还原法、电化学还原法和溶剂热还原法。三种还原方法各有特点，对GO的还原效果也有所不同，下面将逐一进行介绍。
还原剂还原法即利用具有还原性的化学物质对GO进行还原。常用的还原剂包括肼（N 2 H 4 ）、硼氢化钠（NaBH 4 ）、 α -抗坏血酸、氢碘酸（HI）等。在石墨烯被发现之前，Kotov等利用N 2 H 4 对氧化石墨进行还原，提高了氧化石墨的导电能力。受此启发，Ruoff课题组使用N 2 H 4 对GO水溶液进行还原，通过在水中添加表面活性剂（聚苯乙烯磺酸钠，PSS）使还原后的石墨烯能稳定分散在水中。如果不添加表面活性剂，还原后的石墨烯会产生聚集，干燥后得到黑色粉末，其碳氧比和电导率都有显著提高。除了在水溶液中还原GO，N 2 H 4 也可以作用于GO的宏观组装体。高超课题组 [47] 利用N 2 H 4 蒸气还原GO气凝胶，得到超轻、导电的弹性石墨烯气凝胶，并在当时入选“世界最轻材料”的吉尼斯世界纪录。N 2 H 4 还原GO过程中会产生大量气体，气体从层间逸出，最终导致还原产物产生大量孔洞结构，堆积密实度大大下降。所以，N 2 H 4 更适合于制备多孔石墨烯材料。
NaBH 4 是有机化学中一种常用的还原剂，也能用于GO的还原。Shin等利用NaBH 4 对GO薄膜进行还原，得到的透明导电薄膜比用水合肼得到的薄膜具有更低的方块电阻和更高的透光率。Periasamy等研究发现，NaBH 4 的还原效果具有强烈的选择性，其对GO中的碳氧双键具有较好的还原效果，对环氧和羧基的还原效果很差。此外，NaBH 4 会水解的特性使得其在还原GO水溶液时效果不理想，限制了它的应用。
α -抗坏血酸作为GO的一种较为绿色的还原剂，具有无毒、反应温和的特点，被视为水合肼还原剂的替代品。Fernandez-Merino等利用 α -抗坏血酸对GO进行还原，得到了碳氧比为12.5、电导率为77S/cm的石墨烯。
HI是一种极强的还原剂，也是目前GO及其材料主要的还原剂之一。成会明院士课题组提出了HI还原GO薄膜的方法，并与NaBH 4 、N 2 H 4 进行了对比，发现HI还原后的石墨烯膜不仅具有更高的拉伸强度、电导率，同时在水中浸泡16h后仍能保持薄膜的完整性（图1-19）。Lee课题组 [48] 也报道了利用HI/醋酸的体系还原GO薄膜，得到了具有300S/cm电导率的石墨烯膜，这一结果比前面三种还原剂还原得到的石墨烯膜的电导率都要高，并接近于1100℃处理后的石墨烯膜电极。
图1-19 GO薄膜在不同还原剂作用下的形态变化
（a）浸泡10s后；（b）浸泡16h后
除了以上几种还原剂，研究人员还尝试用热碱、对苯二酚、羟胺、二甲肼、尿素等物质还原GO，并取得一定的成果，但其还原效果不如前面介绍的几种还原剂，因此并未被广泛应用。
还原剂还原法主要通过引入还原介质进行还原，相较于热还原法高温、真空或惰性氛围的严苛体系要简单很多，是一种更加高效、节能的还原方法。但在还原过程中往往需要引入新的物质参与反应，得到的副产物或剩余反应物若不能完全处理干净，会对石墨烯后处理和石墨烯性能产生影响 [49] 。
为了减少还原反应带来的新杂质，电化学还原法被提出。电化学还原法是通过简单的电池反应使电荷在GO和电极间转移，从而达到还原目的。Ramesha和Sampath将CVD法制备的GO膜置入0.1mol/L的硝酸钾溶液中进行电化学还原，在循环伏安测试中发现GO在－0.6V时开始反应，在－0.87V时反应达到最大限度。同时，他们还注意到GO膜仅在第一次循环过程中发生反应，说明该反应是不可逆的，预示着GO在这一过程被还原。Zhou等发现通过调节电解液的pH可以控制GO的还原效果，随着pH的降低，GO的还原效果提高，经条件优化后可制备得到碳氧比为23.9、电导率接近85S/cm的石墨烯膜。通过该方法还可以实现对GO薄膜的定向还原，制备图案化的石墨烯膜。
溶剂热还原法是指特定溶剂在高温高压环境下对石墨烯材料进行还原的方法。若溶剂为水，又称为水热法。Zhou等利用水热法对GO溶液进行还原，发现不仅脱除了含氧官能团，还部分修复了石墨烯的共轭结构。该研究还发现溶液pH对还原效果影响很大，在pH=11的碱性溶液中反应后可以形成稳定的还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO）溶液，而在pH=3的酸性溶液中反应后则会形成rGO聚集体。石高全课题组 [50] 利用一步水热法制备得到了石墨烯水凝胶，通过调节水热时间可以控制石墨烯的碳氧比、改变石墨烯的亲水性，进而实现对石墨烯水凝胶含水量的控制（图1-20）。Wang等在GO的NMP溶液中滴加了少量水合肼进行溶剂热还原。经12h 180℃的还原反应后，rGO的碳氧比高达14.3，优于水合肼常压还原效果。此外，由于溶剂中氮元素的存在，该方法还会引起石墨烯的氮掺杂，还原与氮掺杂过程合二为一，适用于一些需要元素掺杂的应用，如超级电容器。Dubin等将GO的NMP溶液在常压下加热到200℃（NMP在大气压下的沸点为202℃）进行还原，证实了NMP溶液对GO也有还原作用。还原后的rGO溶液经抽滤得到rGO薄膜，其电导率为374S/m，碳氧比也仅为5.15。溶剂热还原法是一种简单、快捷的还原方法，无须特别的后处理，可实现大规模制备rGO。但该方法制备的rGO的导电、导热等特性不如其他化学还原方法，适用于对导电、导热性质要求不高的材料。
图1-20 一步水热法制备石墨烯水凝胶 [50]
热还原法即通过高温（200～3000℃）并辅以适当的气氛对GO进行还原，去除GO中的含氧官能团，修复石墨烯的共轭结构。在石墨烯研究初始阶段，Aksay课题组对氧化石墨进行了高温处理，在2000℃/min的升温速度下，含氧官能团会形成CO 2 并从片层中逸出，还原氧化石墨的同时迫使片层剥离。还原后的氧化石墨的碳氧比从2:1变成10:1，导电性有所提高。Müllen课题组研究了不同处理温度对石墨烯透明电极导电性能的影响。随着还原温度的提高（550～1100℃），透明电极的电导率从49S/cm提高到550S/cm。当还原温度提高到2000℃时，石墨烯膜的电导率可以达到2000S/cm，碳氧比达到15～18。当还原温度达到3000℃时，GO的结构得到更进一步的修复，石墨烯晶区面积更大，含氧官能团几乎被去除干净（碳氧比为443.1），石墨烯膜的电导率达到10 4 S/cm，并拥有1940W/（m·K）的热导率 [51] 。
除了还原温度，还原氛围对GO还原效果也有影响
[52]
。热还原过程中会不断生成气体产物，因此在真空或者流动的惰性氛围（如N
2
、Ar）中进行反应有助于气体排出。陈永胜课题组研究发现，在制备石墨烯透明电极的过程中，1100℃的还原反应必须在高真空（<10
－5
Torr
）的环境下进行，否则石墨烯透明电极可能与反应体系中的残余氧气反应而被消耗掉。如果在惰性氛围中增加还原性或功能性物质，可以更好地还原GO或得到功能性的类石墨烯材料。Lopez等通过近似CVD法，以乙烯分子作为碳源修复GO，得到了高电导率的单层石墨烯。Su等在热还原处理中引入芳香族分子，利用其修补GO中存在的缺陷，使得到的石墨烯结构更加完美，电导率相比没有引入芳香族分子的石墨烯要至少提升4倍。
前面提及的热还原都是间接加热还原，即反应在一定的容器中进行，先让容器升温，再通过热传递使样品升温。近几年来，研究人员通过微波加热、电加热等方式将其他形式的能量直接转换成热能作用在缺陷石墨烯上，同样达到了热还原的效果。黄嘉兴课题组用氙灯对GO薄膜进行照射，还原GO的同时可以得到图案化器件。实验中，氙灯辐射区域的温度快速提升，大量气体逸出，形成蓬松的结构。经测定，还原区域的密度仅为0.14g/cm 3 ，电导率达到10S/cm。Loh课题组用663nm的激光对GO薄膜分别在空气氛围和氮气氛围进行辐射，发现空气氛围中GO薄膜被刻蚀而氮气氛围中GO薄膜被还原。胡良兵课题组 [53] 率先采用电加热的方式还原GO薄膜，利用通电后产生的焦耳热让薄膜在1min内达到约2480℃的高温，进而使薄膜脱除含氧官能团，达到还原效果（图1-21）。经过电热法还原的石墨烯膜的电导率可达3112S/cm。相较于间接加热法，直接加热法节能高效、方法简单，是一种极具潜力的热还原法。
图1-21 电热法直接还原GO薄膜
（a）实验装置示意图；（b）薄膜温度随加热功率的变化趋势；（c）薄膜在不同温度下的数码照片
[53]
总的来说，热还原法是一种行之有效的GO还原方法。经热还原的石墨烯内部的含氧官能团被脱除，共轭结构被修复。随着还原温度的升高，石墨烯的碳氧比逐渐提升，电导率和热导率也显著提高。但还原温度越高，对设备要求越高，所需能量越大，性价比越低。如何平衡材料性能与制备能耗之间的关系，寻找更加高效的还原方法或如何综合利用各类还原方法将成为今后研究的重点。
