1.2 石墨烯的制备

1.2.1 机械剥离法

石墨由多层石墨烯片堆叠而成，层间存在较弱的范德瓦耳斯力。机械剥离法是通过机械力作用破坏石墨层间的范德瓦耳斯力，使石墨烯从石墨中剥离出来。

2004年，Geim课题组 ^[2] 利用胶带在高定向裂解石墨（highly ordered pyrolytic graphite, HOPG）两面不断进行剥离，反复多次，最后用丙酮溶解胶带，最终得到单层石墨烯（图1-7）。胶带剥离法可以获得结构完整完美的石墨烯晶体，缺陷少，适用于石墨烯基本性质的确定与研究。但该方法存在工艺严苛、产率低、石墨烯尺寸小等不足，只能局限于模型器件及理论研究，难以大规模生产。

针对胶带剥离法产率低、工艺要求高等问题，球磨、高速剪切等方法被开发以代替手工的胶带剥离来实现石墨烯的大量制备。Zhao等 ^[17] 首先采用球磨法，通过在反应体系中加入 N , N -二甲基甲酰胺（DMF）作为石墨烯稳定剂制备得到了少层石墨烯。相较于胶带剥离法，球磨法更加廉价、可重复性好，适用于石墨烯电子器件原料的制备。

总的来说，机械剥离法可以获得结构完整、缺陷极少的石墨烯，适用于石墨烯基本性质、微电子器件的研究，且可以实现石墨烯的大规模制备。但通过机械剥离法获得的石墨烯，横向尺寸通常小于2μm，由于边缘效应的影响，降低了石墨烯的性能；获得的石墨烯产品厚度不均，难以完全发挥石墨烯本身的优异性能，且可能会影响石墨烯电子器件性能的稳定。另外，球磨法引入的溶剂或表面活性剂给后期的应用带来了不便。

1.2.2 电化学剥离法

电化学剥离法是将石墨作为电极置于电解液中，通过电能驱动使石墨层剥离制备石墨烯。根据插层离子价态的不同，石墨电极可以作为阳极发生氧化反应或作为阴极发生还原反应。早在20世纪80年代，电化学就被运用于石墨烯插层复合物的制备。Shioyama和Fujii利用浓硫酸对石墨进行电化学插层，制备得到了氧化石墨。为防止石墨被浓硫酸氧化，后来普遍采用稀硫酸代替浓硫酸。

2011年，Li课题组 ^[18] 首先采用电化学的手段在硫酸溶液中剥离石墨片，制备得到了少层的石墨烯（图1-8）。制备得到的少层石墨烯具有17cm ² /（V·s）的载流子迁移率、210Ω/□的方块电阻和96%的透光率。为使石墨烯在电解液中稳定存在，通常会在电解液中加入表面活性剂或稳定剂。例如，在电解液中加入甘氨酸作为活性剂，从而避免石墨烯片发生絮凝；将三聚氰胺作为稳定剂加入硫酸电解液中以防止石墨烯片过度氧化，制得石墨烯的碳氧比可达26.2 ^[19] 。其他表面活性剂如十二烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠也适用于硫酸体系。硫酸电解液中的硫酸根离子直径为0.46nm，与石墨层间距相近，同时硫酸根离子在电化学反应过程中与水共同作用生成二氧化硫、氧气、氢气等气体，有利于剥离石墨（图1-9） ^[20] 。但是，硫酸的强氧化性和高反应活性使得剥离得到的石墨烯面临过氧化的问题。Müllen课题组 ^[21] 采用不同的硫酸盐溶液代替硫酸溶液进行电化学剥离，大大提高了少层石墨烯的产率（超过85%的石墨烯片小于3层），同时石墨烯的平均尺寸可达44μm。此外，碱性电解液如氢氧化钠电解液也能用于电化学剥离，其主要的插层离子为氧负离子和氢氧根离子 ^[22] 。

除了水相电解液，有机电解液同样可以实现石墨的剥离。在有机电解液体系中，石墨通常作为阴极参与反应，阳离子的还原可以有效地避免石墨发生过度氧化。Wang等 ^[23] 在碳酸丙烯酯和锂离子的体系中成功剥离石墨，得到了少层石墨烯。由于剧烈的超声作用，大部分制得的石墨烯片尺寸小于2μm。其他有机溶液如二甲亚砜（DMSO）、 N -甲基吡咯烷酮（NMP）等也能作为电解液进行电化学剥离 ^[24] 。

电化学剥离法是一种高效获得少层石墨烯的方法，其效率高、工艺要求较低的特点使其性价比较高，但生产得到石墨烯的尺寸、层数难以调控，石墨烯难以纯化分离的问题限制其应用范围。

1.2.3 超声辅助溶液剥离法

超声辅助溶液剥离法是以超声波为驱动力，破坏石墨层间的范德瓦耳斯力，使溶液进入石墨层间进行剥离的方法。为了避免剥离出来的石墨烯发生团聚，通常会在溶液中加入表面活性剂或使用与石墨烯表面能相当的溶剂以稳定分散石墨烯（图1-10）。Coleman课题组 ^[25] 在NMP溶液中超声处理石墨片，之后通过离心分离除杂得到0.01mg/mL的石墨烯溶液，其中包含质量分数约为1%的单层石墨烯。经过进一步分离处理，单层石墨烯的质量分数可达7％～12%。随后，该课题组尝试在含有表面活性剂的水溶液中超声剥离石墨，最终获得少层石墨烯的水溶液（包含质量分数为3%的单层石墨烯）。除了常见的表面活性剂，一些具有大共轭结构单元的聚合物也可以用来稳定剥离石墨。Seo课题组利用嵌二萘修饰的DNA分子作为稳定剂，利用超声辅助溶液剥离法得到了石墨烯，再通过DNA的连接作用得到了石墨烯/纳米粒子的复合物，为石墨烯在生物相容材料、药物材料的应用提供了新思路。Mariani课题组 ^[26] 在离子液体中剥离得到少层石墨烯溶液，并进一步提高了石墨烯溶液浓度，达到5.33mg/mL。

总的来说，超声辅助溶液剥离法是一种温和的、可规模化的石墨烯制备方法。通过溶剂、稳定剂的调节，可以实现石墨烯在不同领域中的应用，甚至可以通过稳定剂的选择赋予石墨烯其他性能。但与机械剥离法相类似，该法同样存在厚度不均、横向尺寸小的问题，难以实现厚度均一化的控制（尤其是单层石墨烯）及大尺寸石墨烯制备。

1.2.4 外延生长法

外延生长法是利用SiC在高温和极高真空条件下，其表面的Si原子被蒸发，剩余的C原子发生碳化，最终在SiC基底上得到石墨烯。反应过程中压力、保护气、反应温度等因素都会对石墨烯的质量产生影响。

SiC的C终止面和Si终止面都可以作为基底生长石墨烯。其中，C终止面上石墨烯的生长是无序堆积的，且层数较多。但石墨烯之间的无序堆积使其层间耦合相对较弱，进而使得石墨烯能保持其单层电子传输的特性。Robinson等 ^[27] 测得该方法生长的石墨烯的载流子迁移率可达1.81×10 ⁴ cm ² /（V·s）。在Si终止面上，外延生长的第一过渡碳层会与Si原子形成共价键，因而不具有sp ² 结构，也不具有石墨烯的电子特性，被称为缓冲层；随后，C原子会在缓冲层与SiC基底之间继续生长，形成新的缓冲层，而原来的缓冲层会发生重构形成石墨烯。Si终止面上生长的石墨烯存在重掺杂和缺陷较多的问题，大大影响了石墨烯的质量（载流子迁移率低） ^[28] 。

由于SiC基底具有良好的绝缘性能，附着在SiC基底上的石墨烯无须转移，可直接用于电子器件中。但SiC在分解过程中不可避免地会出现缺陷和多晶畴结构，使获得的石墨烯厚度不均，进而使得到的石墨烯材料性能降低。目前，SiC外延生长法获得的石墨烯质量较高，适用于电子器件中。如能通过改进制备工艺以实现石墨烯横向尺寸、厚度的精确控制，外延生长法获得的石墨烯也有可能在电子产业中得到广泛应用。

1.2.5 化学气相沉积法

CVD法是利用气相碳源（如乙醇、甲烷等）在高温下裂解产生气相C原子，C原子在相应基底上沉积生长得到石墨烯。通过调节碳源流速、沉积温度和压力、升降温速度、基底种类和特性等因素，可以实现对石墨烯质量的调控。

Yu等 ^[29] 利用甲烷碳源在金属Ni基底上制备得到了少层石墨烯。甲烷分子先在1000℃高温下裂解，随后C原子从Ni基底表面渗入，最后在降温过程中，C原子从Ni表面析出并生长形成少层石墨烯（图1-11）。在反应过程中，Ni不仅作为石墨烯的生长基底，而且是反应的关键催化剂。实验发现，过慢的降温速度（0.1℃/s）使C原子有充足的时间进入Ni基底中而无法在Ni表面析出，过快的降温速度（20℃/s）又会使过多的C原子析出而来不及形成稳定的结晶态。只有在合适的降温速度（10℃/s）下，C原子才会在Ni表面形成石墨烯。除了降温速度，Ni基底的微结构也会影响石墨烯的形貌。通常情况下，Ni基底表面尤其是边缘会存在大量的多晶结构，这种多晶结构容易形成多层石墨烯。因此，在气相沉积石墨烯前，先对Ni基底进行热处理，在增大表面单晶区域的同时，还可以除去基底表面的杂质。Zhang等 ^[30] 比较了单晶Ni和多晶Ni基底上石墨烯的生长效果，发现单晶Ni基底上能够形成更多的少层石墨烯，这也证实了基底结构对石墨烯质量有很大影响。

除了金属Ni，Cu、Re、Pt、Co、Pd、Ru、Ir等金属也展现出溶碳和催化作用，可以用作CVD法制备石墨烯的基底。其中，金属铜作为一种廉价金属备受人们关注和青睐。

2009年，Ruoff课题组 ^[31] 首先采用Cu作为基底，利用CVD法在其表面生长石墨烯（图1-12）。首先Cu模板在1000℃的H ₂ 氛围中除去表面杂质，再引入甲烷碳源沉积生长石墨烯。通过条件控制和优化，在1cm ² 内所生成的石墨烯中，单层率可以达到95%。与金属Ni模板的生长机理不同，金属Cu的溶碳能力较差，使得CVD法生长所需碳源主要由气氛中的甲烷提供。在Cu表面形成了一层石墨烯后，Cu的催化作用被模板上的石墨烯限制，无法继续有效地催化碳进行生长，使得Cu模板上的单层石墨烯含量远高于Ni模板。

除了传统的固态金属，液态金属也可以用作CVD基底。2012年，刘云圻院士课题组 ^[32] 首次以液态Cu作为CVD基底，成功制备了单层石墨烯膜（图1-13）。相较于固态金属，液态金属的表面是各向同性的，由此可以获得分布均匀、形状规整（正六边形）的石墨烯单晶。付磊课题组 ^[33] 针对液态金属上利用CVD法生长石墨烯的机理进行了一系列的研究，发现相较于固态Cu，液态Cu具有很强的溶碳能力。在降温过程中，表面的液态Cu会重新形成固态Cu，阻止内部碳进一步析出，确保石墨烯的单层结构。这一机理使反应条件（如碳源流速、生长温度、生长时间等）对液态金属上生长石墨烯质量的影响较小。该课题组还发现液态金属表面的石墨烯成核密度远低于固态金属，而液态金属的流动性可以让石墨烯成核均匀分布，制备得到的石墨烯的载流子迁移率高达7400cm ² /（V·s）。

金属基底上生长的石墨烯往往需要转移到绝缘基底上再使用。石墨烯的转移过程面临着褶皱形成、薄膜破损、杂质引入等问题，如果能在绝缘基底或电子器件固有基底上直接生长石墨烯，则从根本上解决了石墨烯的转移问题。刘云圻院士课题组在800℃下通入氧气对二氧化硅或石英基底进行预处理，随后升至1100℃通入碳源生长石墨烯。通过调节反应参数，可实现在绝缘基底上百纳米级石墨烯单晶的生长。随后，该课题组对碳化硅基底上石墨烯的生长机理进行了研究，发现绝缘基底在成核阶段需要更高浓度的碳源。根据此机理，该课题组通过调节成核阶段和生长阶段的碳源浓度，避免在石墨烯生长阶段重复成核，在绝缘基底上成功制备得到了11μm的石墨烯单晶，其载流子迁移率高达5000cm ² /（V·s）。除了硅基底，其他功能性绝缘基底也可以实现CVD法生长石墨烯，如六方氮化硼基底可以有效减少石墨烯载流子散射，高介电常数的钛酸锶基底可以降低石墨烯器件能耗、提高石墨烯器件性能。

近几年，如何通过调控实验参数制备得到高质量（单层多或层数可控）、少缺陷（单晶面积大、晶界少）的石墨烯并实现连续化生产成为热点话题。Duan课题组通过控制成核密度，实现了石墨烯大单晶的生长，最大单晶尺寸可达5mm，最高载流子迁移率高达16000cm ² /（V·s）。刘忠范院士课题组通过调节碳源中甲烷与氢气的比例，实现了石墨烯单晶快速生长，生长速度达320μm/min，同时尺寸达到毫米级。随后，该课题组又使用乙烷代替常用的甲烷作为CVD碳源，在铜基底上实现了石墨烯的快速生长（420μm/min），远远高于普遍的生长速度（50μm/min），进一步提高了石墨烯的生产效率。同时，乙烷作为碳源还能实现750℃下石墨烯的制备，节约了反应所需的能源。此外，该课题组 ^[34] 还利用低压CVD法成功在25in （63.5cm）的石英玻璃上制备得到了石墨烯，拓展了石墨烯在非金属基底上的快速生长方法（图1-14）。Vlassiouk等 ^[35] 通过控制碳源流速，利用提拉的方式成功在多晶的镍铜合金基底上生长了超过30cm的石墨烯单晶，为制备大尺寸、高质量的石墨烯提供了新的思路。

CVD法是一种制备石墨烯及其他二维材料的有效方法 ^[36] 。其制备的石墨烯面积可控、层数可调、透明性好、缺陷较少，在精密仪器、透明电极、传感器等领域都有巨大的应用前景。但是，CVD法仍存在一些问题须引起重视。一方面，铜箔上的石墨烯大多数为多核生长，石墨烯膜存在晶界、晶畴，这使得石墨烯电子、声子在界面间的传输会有很大损耗，降低了石墨烯的电导率和热导率。另一方面，CVD法对能源消耗很大，对基底要求很高，同时生长速度仍然很慢，性价比低。此外，如何将制备的石墨烯膜高效无损地转移到其他基底上也是一个亟待解决的问题。

1.2.6 氧化还原法

氧化还原法是以石墨为原料，通过氧化的方法得到氧化石墨，再通过剥离得到单层的氧化石墨，即氧化石墨烯（graphene oxide, GO），氧化石墨烯再经过化学还原、热还原等过程可得到石墨烯。相较于前几种石墨烯的制备方法，氧化还原法具有以下几个优点：①以易得的石墨为原料，产率较高；②前驱体GO直接溶于多种溶剂，便于溶液加工及宏观组装体的制备；③GO丰富的官能团为改性、功能化等应用提供了良好的平台。综合这些优势，氧化石墨烯已经成为制备石墨烯的可靠前驱体之一，在化学、材料等方面的应用极广。 9BRSVkSROK9UO+AOD5y7iK0Bchtu1o7Zh5wl0Ks6+3w7u9HIGmqppgqM/+G/Ex4/