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从理论预测到在实验室中成功制备，石墨烯的发现经历了半个多世纪。追溯到20世纪40年代，Wallace（1947）提出了石墨烯的概念并对其电子结构进行了初步研究；随后，McClure（1956）和Semennoff（1984）先后成功推导出石墨烯电子结构的波函数方程和与之类似的狄拉克方程；而“graphene”这个名称则最早是由Boehm（1986）提出的。
传统的观点认为，石墨烯仅可能存在于理论中，而在实际中并不存在。这种论断建立在由Peierls和Landau分别提出的经典的二维晶体理论之上，即认为准二维晶体受到本身的热力学扰动，在常温常压下会发生分解而无法稳定存在。随后的Mermin-Wagner理论认为，二维晶体的表面起伏也会破坏其长程有序性。
直到2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·海姆（A. K. Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（K. S. Novoselov）通过一个极其简单的方法，即用普通胶带在高定向热解石墨上反复撕离，获得了单层石墨烯 [1] 。通过普通的光学显微镜就可以观察到石墨烯（图1-1），且其电学性质优异。这一开创性的研究迅速引起了科学界的广泛关注，两人也因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。随后人们发现，单层石墨烯表面存在许多波纹以适应热力学扰动，这或许是石墨烯得以稳定存在的原因。
图1-1 胶带剥离制备的石墨烯样品
（a）硅片表面厚度约为3nm的多层石墨烯的光学图像 [1] ；（b）硅片表面2μm×2μm区域的原子力显微镜图像，深褐色区域是SiO 2 表面，橙色区域是石墨烯；（c）单层石墨烯的原子力显微镜图像，深褐色区域是SiO 2 表面，中间红褐色区域的高度约为0.8nm，左下黄褐色区域的高度约为1.2nm，左上橙色区域的高度约为2.5nm；（d）少层石墨烯电学器件的扫描电子显微镜图像；（e）石墨烯电学器件示意图
在石墨烯的发现历程中，除了A. K. Geim和K. S. Novoselov，还有众多科学家也进行过尝试。1999年，Ruoff等尝试用摩擦的方法制备石墨烯。他们以硅片作为基底，通过对石墨片层不断摩擦以期获得单层石墨烯，可是由于缺乏对产物的细致表征而与石墨烯的发现失之交臂。2004年，de Heer等利用碳化硅外延生长法成功合成了石墨烯，并且对单层石墨烯的电学性质进行了测定。2005年，Kim等通过在基底上划刻石墨，成功制备了10层左右的石墨烯薄片，距离单层石墨烯的获得更近一步。
石墨烯的发现使科学家对二维晶体理论有了新的认识，带动了二维材料这一新型材料体系的发展。石墨烯独特的结构和优异的性质，不但蕴含着丰富的基础科学问题，而且使其在众多领域都展现出广阔的应用前景。