2.6　扫描隧道显微术

2.6.1　扫描隧道显微术的基本原理

扫描隧道显微术和原子力显微术一样，是扫描探针显微术的一个重要分支。该技术的优势之一在于可在三个维度同时获得原子级分辨率，通常STM的分辨率在平行于表面的方向可达0.1nm，在垂直于表面的方向可达0.01nm。STM可实时地获得样品表面实空间的三维图像，还可以观察单个原子层的局部表面结构，包括样品的表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态与位置，以及由吸附体引起的表面重构等。配合扫描隧道谱（scanning tunneling spectroscopy，STS）可以得到有关表面电子结构的信息，例如表面的态密度、表面电子势阱等。由于STM以针尖与样品表面之间的隧穿电流为探测信号，因此需要样品导电，尤其适合石墨烯这类导体材料的高分辨结构表征。

STM的成像基于量子力学中的隧道效应。在经典力学中，当一个粒子的动能小于其前方的势垒能量时，它不可能越过此势垒。而在量子力学中，粒子是可以穿过比它能量更高的势垒的，这种现象就是隧道效应。STM的具体成像原理如下：在导电探针和导电样品间施加一个偏压 V _b ，然后通过控制系统使探针接近样品表面，当针尖与样品表面距离小到1nm左右时，在外加电场的作用下，电子会穿过探针和样品之间的势垒，从一方流向另一方，从而产生隧道电流。隧道电流 I 是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间的距离 S 以及平均功函数 φ 有关：

式中， A 为常数，在真空条件下约为1； φ 为平均功函数， ，其中 φ ₁ 和 φ ₂ 分别为针尖和样品的功函数。由式（2-9）可知，隧道电流的强度随着针尖和样品之间的距离呈指数级变化，因此，通过记录隧道电流的变化就可以获得样品表面的结构信息。由于针尖的尖端只有原子级尺度，且隧道电流局域在很小的范围内，所以STM具有原子级分辨率。STM有两种操作模式：恒流模式和恒高模式。由于隧道电流对针尖与样品之间的距离非常敏感，所以控制隧道电流恒定不变（恒流模式），就可以获得表面形貌起伏的高分辨图像；而如果控制针尖和样品之间的距离恒定（恒高模式），可获得表面不同位置的电流分布图。图2-30为STM的工作原理图。

由于STM表征对样品的质量要求较高，在对石墨烯进行表征时，一般选用CVD法合成的样品，样品的制备方法可分为直接生长法和间接转移法两种。直接生长法是将Cu或Ir等金属基底置于超高真空腔内高温加热处理，并通入碳源进行反应，得到在不同基底上生长的石墨烯样品。含有石墨烯的Cu或Ir基底在STM的超高真空腔中高温退火48h后，即可进行STM表征。而间接转移法则需将石墨烯从生长基底上转移到测试用的基底表面并对样品做类似的高温真空退火处理，从而提高待测样品表面的清洁度和平整度。

2.6.2　不同基底上的石墨烯表征

人们研究了石墨烯在不同基底上的STM图。由于受到基底导电性的限制，最初的STM测量都是在SiC表面外延生长的石墨烯上进行的。Mallet等 ^[22] 利用STM测量了在SiC表面石墨化生长得到的单层和双层石墨烯，观察到了单层与双层石墨烯图形的不同和石墨烯与基底的相互作用[图2-31（a）]。为了便于在光学显微镜下的观察，石墨烯一般是铺展在SiO ₂ 表面上的。基于此，Stolyarova等 ^[23] 研究了石墨烯在SiO ₂ 基底上的STM图，观察到了石墨烯高度结晶的蜂窝状结构[图2-31（b）]。虽然SiO ₂ 基底有利于在光学显微镜下的研究，但是其表面的绝缘特性对石墨烯电学性质有很大的负面影响，不利于电学性质的研究。人们发现六方氮化硼（h-BN）是一种理想的研究石墨烯电学性质的基底。Xue等（2011）利用STM观察了石墨烯在h-BN上的原子结构，发现石墨烯在h-BN上的铺展比在SiO ₂ 上平整很多[图2-31（c）]。Rasool等（2011）利用STM观察了Cu基底上生长的石墨烯的原子形貌，发现石墨烯的生长并不受Cu基底结构的限制[图2-31（d）]。

STM可实时得到实空间样品表面的原子级三维图像，因而被广泛用于不同基底表面CVD法生长石墨烯过程的检测和机理研究。Cho等 ^[24] 观察了石墨烯在Cu箔上的生长过程同时观察了石墨烯在不同退火温度下的形貌变化，并在高温退火下发现石墨烯对Cu箔有很好的防氧化效果，为石墨烯的应用提供了新方向（图2-32）。Coraux等（2009）利用STM观察了石墨烯在Ir（111）表面的生长行为，通过STM的测量研究了不同温度下石墨烯的生长过程，这些结果为石墨烯的大面积生长提供了重要的信息。

2.6.3　多层石墨烯的原子堆垛

Lauffer等 ^[25] 在研究石墨烯在SiC上铺展时发现，SiC上不同层数石墨烯有着不同的原子结构图像。单层石墨烯显示出典型的六边形蜂巢结构[图2-33（a）]，与在SiO ₂ 基底上观察的原子结构类似。三层石墨烯的堆垛在STM图上显示出不同的原子结构，只能看到苯环的六个碳原子中的三个，这是由于堆垛方式破坏了石墨烯的对称性[图2-33（b）]。双层石墨烯的堆垛也显示出了与三层石墨烯相似的原子结构，表现为三角形的亮点阵列，这是由于AB堆垛方式致使重叠的三个碳原子在STM图上更为突出[图2-33（c）]。

STM不仅可以用于表征石墨烯的堆垛方式，还可通过针尖与石墨烯的相互作用将其按任意晶向进行折叠，构筑可设计的层间堆叠方式，实现对二维材料的精细纳米操纵。Chen等 ^[26] 在低温下用STM针尖对单层石墨烯纳米岛进行可逆折叠操作[图2-34（a）（b）]。他们还将该单层石墨烯纳米岛按层间扭角分别为54.4°和1.6°进行折叠操作，获得了具有不同周期性和摩尔花样的二维双层石墨烯超晶格[图2-34（c）]。该折叠操作在边缘产生了具有不同手性的管状结构，结合STM的原位电学测试可得，由石墨烯折叠产生的边缘管状结构虽然与直接生长的碳纳米管相比没有封口，但表现出与单壁碳纳米管类似的一维电学特性，如范霍夫奇点，且电学性质与管状结构的手性密切相关。研究者还利用STM针尖折叠了由两个不同取向晶粒构成的单层石墨烯纳米岛，从而构筑出分子结（intramolecular junction，IMJ）。如图2-34（d）所示，STM可清晰表征出石墨烯晶界处的五元环-七元环线型位错列。在折叠区域边缘的管状结构上也可辨识出IMJ的准确位置。该晶界的存在导致了IMJ两侧管状结构的手性不同，因而产生了不同的能带结构和电学性质。该研究展现了利用STM精确构筑具有特定堆叠方式的低维材料的“纳米折纸”技术。

2.6.4　石墨烯表面的分子组装

在观察石墨烯表面分子组装方面，Wang等 ^[27] 利用STM在石墨烯表面观察到了规则排列的茈四甲酸二酐（PTCDA）分子层[图2-35（a）～（c）]。超高真空STM图显示，该分子具有长程有序的人字形结构。基底表面的分子结构是不受外延生长的石墨烯或原子台阶上的缺陷干扰的。通过分析STS图，PTCDA/石墨烯显示出原始石墨烯所不具备的特性，展现了PTCDA分子对外延生长的石墨烯进行有机分子功能化的潜在优势。Balog等（2010）利用STM观测了氢离子选择性修饰的石墨烯样品。通过调节在Ir（111）上外延生长的石墨烯暴露于氢离子氛围中的时间，得到了不同氢离子吸附的石墨烯样品。这些样品中的石墨烯表现出了明显的能级分裂，产生了至少450meV的带宽。通过STM图可见，石墨烯暴露于氢离子中不同时间后，氢离子在石墨烯表面的吸附形貌有很大不同[图2-35（d）～（f）]，进而使石墨烯产生了不同程度的能级分裂。

2.6.5　石墨烯的掺杂态

STM还是研究掺杂石墨烯的重要工具。尽管石墨烯的电学性质优异，但本征石墨烯难以直接在电子器件中得到应用，研究人员常常对石墨烯进行掺杂以使其具有适用于电子器件的半导体性质。目前，对石墨烯最常用的掺杂原子包括氮原子、硼原子等。为了直观地表征石墨烯掺杂后的原子结构及掺杂状态，STM被用于对掺杂石墨烯进行表征。利用STM对氮掺杂石墨烯进行表征时发现，氮原子会在石墨烯表面上引入缺陷，表现在STM图上为明亮的三角形区域[图2-36（a）（b）] ^[28] ，这源于缺陷引起的隧道电流的变化。调节掺杂氮原子的用量，STM图也会发生相应改变。统计这些改变，并以理论计算为辅助，可对不同掺杂形态进行归类分析，实现对掺杂含量及形式的控制。利用STM也可对硼掺杂石墨烯或双掺杂石墨烯进行同样的表征。图2-36（c）（d）为硼掺杂石墨烯的STM图 ^[29] 。可以看出，高浓度的硼原子以单原子分散的形式掺杂在石墨烯表面。