2.5　原子力显微术

2.5.1　原子力显微术的基本原理

原子力显微术是一种分辨率高达纳米尺度的扫描探针显微术，也是表征石墨烯厚度最直接、常用的手段之一。它通过感知探针尖端与材料表面原子间的微弱相互作用来表征样品的表面结构与性质。AFM的工作原理示意图如图2-25所示，AFM针尖固定于一个小弹簧悬臂上，通常该弹簧悬臂有较低的弹性常数。当样品与针尖之间发生相互作用时，针尖会发生偏转，这一微小的位移通过聚焦在针尖上的激光利用光杠杆效应放大，转化为位移检测器上光斑的移动，利用位置敏感检测器检测光斑的位移，可以获得针尖的偏转情况，即受力状况。利用反馈回路控制针尖与样品间的相互作用力恒定（恒力模式）或者控制针尖与样品间距恒定（恒高模式），就可以获得样品的表面微观形貌等信息。AFM对弱力信号非常敏感，可以检测到皮牛量级的力。AFM根据需求的不同可有多种扫描模式，包括接触模式、轻敲模式和非接触模式等。与SEM相比，AFM具有以下优势：首先，AFM具有更高的信息提供维度，不仅能展示二维的图像，还能提供材料表面的纵向高度信息，实现三维信息的表征；其次，AFM对样品的导电性没有要求，对于不导电材料无须进行类似SEM样品的喷金处理；再者，AFM可运行在常压甚至液体中，无须真空度的限制；最后，AFM在三个维度方向都具有比SEM更高的空间分辨率。但是，AFM也有局限性，主要包括成像范围小、成像速度慢、成像质量受针尖影响显著等。因此，在实验中，应根据测试的目标和材料的性质综合考虑表征手段的选取。

在使用AFM对石墨烯的基本形貌、厚度及原子结构进行表征时，首先应根据需求选取合适的扫描模式，其中轻敲模式和接触模式较为常用。然而，在最初用AFM测量位于硅片表面的薄层石墨烯厚度时，人们发现测得的厚度不稳定且难以获得准确的原子级厚度数值（Nemes-Incze，2008；Novoselov，2004）。该现象可能来源于两个因素：第一，在标准工艺下，硅片表面热氧化法制备的二氧化硅绝缘层具有约1nm的粗糙度，这造成了覆盖在其上的石墨烯产生褶皱，该褶皱的存在使得针尖探测的高度信息与平坦状态下的情况有所差异；第二，在大气环境下，普遍存在的各种碳氢氧化合物（对于机械剥离法制备的石墨烯，还包括胶带残留物）吸附在二氧化硅和石墨烯之间，从而形成“死区”，造成较大的表观高度。当单层石墨烯被AFM针尖从基底上剥离后，仍然可观测到与原来石墨烯形状一致的凝聚印记，这种毛细凝聚现象是“死区”存在的一个直接证据。因此，在利用AFM测量石墨烯厚度时，可选择一个翻折的石墨烯边界区域（Novoselov，2005），这样使得针尖扫描的区域内材料的种类一致，避免由与针尖相互作用的材料不同及基底残留吸附物等导致的石墨烯厚度测量不准确。此外，选择合适的基底也尤为重要。独立存在的悬浮石墨烯或沉积在基底上的石墨烯，为了维持自身稳定性而在表面形成波纹状起伏。Lui等 ^[16] 研究了基底对AFM表征石墨烯形貌的影响。他们发现，石墨烯在云母上的铺展性最好，表现出最小的粗糙度，可以得到最“平”的石墨烯，如图2-26所示。目前实验室研究中，云母片为AFM表征石墨烯的最理想基底。

2.5.2　石墨烯的形貌与厚度表征

在表征石墨烯的厚度时，一般采用AFM的接触模式或轻敲模式。但是，如果想更精确地对石墨烯的厚度进行表征，还需选择合适的理论模型及优化测量中的具体参数。这是由于尽管单层石墨烯的理论厚度为0.34nm，但是一般情况下石墨烯为了保持其热力学稳定性，表面会形成一定的褶皱或吸附杂质分子，导致表面粗糙度可达到1nm左右，这些因素都会对石墨烯的厚度表征产生较大的影响。Yao等（2017）为了精确测量少层石墨烯的厚度，选取了AFM的轻敲模式进行测量，采用了柱状图方法定量分析了石墨烯的厚度。研究发现，不同的测量参数（包括振幅的起始点及振幅的改变）会对石墨烯厚度的测量结果产生很大影响。通过调节相关参数，Yao等可将单层石墨烯厚度的测量结果控制在（0.41±0.09）nm。Lee等（2015）对比了不同扫描模式（接触模式和轻敲模式）对石墨烯厚度测量的影响。研究发现，在接触模式测量中，石墨烯的厚度数值与样品旋转角度成呈弦函数关系；而在轻敲模式测量中，石墨烯的厚度数值则与样品旋转角度无关。这是由于石墨烯表面存在的褶皱在接触模式中会与针尖产生横向作用力，样品方位的不同会改变褶皱与针尖的相对位置，继而影响了针尖对样品的作用力，所以表现出随样品旋转角度而改变的石墨烯厚度数值。在轻敲模式中，针尖与样品为纵向相互作用，作用力不受样品褶皱的影响，因此样品旋转角度不会影响石墨烯的厚度数值。利用AFM，研究者可清晰判断石墨烯不同区域的层数，这对表征机械剥离法制备的石墨烯的厚度分布尤其重要。Panchal等 ^[17] 基于AFM的层数测量结果开发出利用共聚焦激光扫描显微镜（confocal laser scanning microscope，CLSM）判定在SiO ₂ /Si表面石墨烯厚度的方法。他们先利用AFM的形貌像，测量出一片具有1～5层厚度不等石墨烯区域的高度信息，如图2-27（a）所示。随后，将CLSM测量得到的不同厚度区域的衬度信息与AFM表征得到的对应区域的厚度相比对，并利用AFM数据对CLSM的信号进行拟合，可获得CLSM所测的图像衬度与石墨烯厚度之间的线性函数关系[图2-27（b）]，从而建立利用无损、快捷的光学CLSM表征硅片表面石墨烯层数的方法。

除了判定层数，AFM还常被应用于表征石墨烯表面的粗糙度。Lin等 ^[18] 在开发利用CVD法制备具有超洁净表面的石墨烯时，使用AFM对比了直接生长在铜箔表面和使用泡沫铜作为额外催化剂后在铜箔表面上生长的两批石墨烯薄膜表面的粗糙度差异。图2-28（a）左图展示了直接生长在铜箔上的石墨烯表面的粗糙度，其表面随处可见起伏在1nm左右的不连续污染物。而当使用泡沫铜作为额外催化剂时，石墨烯表面平滑度显著提升，几乎看不见表面吸附的污染物[图2-28（a）右图]。他们推测该石墨烯表面清洁度的提高主要是因为泡沫铜的高比表面积在高温条件下为体系提供了更加充足的铜蒸气，从而提升了甲烷前驱体转变为sp ² 杂化的石墨碳而非无定形碳的效率，因此大大减少了石墨烯表面污染物的覆盖率。该超洁净表面有助于提升石墨烯的光学透明度、热传输性能，降低石墨烯作为电极时的接触电阻并使得石墨烯表现出天然的亲水性。Pampaloni等 ^[19] 同样使用AFM表征了单层和多层石墨烯的表面粗糙度，用于开发其在生物传感领域的应用。2-28（b）给出了在生物传感界面中常用的几种材料表面的AFM图，从左到右依次为玻璃、单层石墨烯、少层石墨烯和镀金玻璃，它们的表面粗糙度为（0.23±0.02）nm、（1.5±0.5）nm、（20±10）nm和（0.47±0.1）nm，体现出石墨烯这类典型二维层状薄膜具有较高的表面起伏。作者认为，AFM对不同材料表面石墨烯形貌的表征为后续探索其在生物神经网络中的传感活性奠定了结构学基础。

2.5.3　石墨烯的原子结构表征

利用AFM技术不仅可以对石墨烯的形貌和厚度进行表征，还可观测石墨烯的原子结构。AFM针尖与样品间的相互作用力包括吸引力和排斥力。吸引力主要有范德瓦耳斯力、静电力和化学吸引力；排斥力主要包括泡利排斥作用和电子间库仑相互作用等。其中，范德瓦耳斯力和静电力是长程力（可至100nm），化学吸引力和排斥力是短程力（埃量级）。一般认为，AFM成像中能够获得原子级分辨率主要是由于短程力的贡献。在半导体表面，得到原子级分辨率是因为针尖与表面原子形成局域的化学键。在离子晶体表面，相邻原子所带电荷不同，静电势随空间变化，表面原子与针尖产生短程静电力作用，这是得到原子级分辨率的主要原因。

为了实现原子结构的表征，目前使用较多的是qPlus型AFM技术。qPlus型AFM技术是基于频率调制检测模式并以石英音叉为力传感器的AFM技术。qPlus型AFM利用石英音叉的压电效应测量频率偏移Δ f ，属于自检测力传感器，石英音叉的一支悬臂固定于底座，探针（一般为金属）粘在另一支悬臂上。Hämäläinen等 ^[20] 利用带有85pm ^[1] 振幅的石英音叉的AFM，对Ir（111）上石墨烯的原子结构进行了观察[图2-29（a）]。这一工作采取了恒频移模式，并利用CO分子对AFM针尖进行了修饰。为了得到Ir（111）上沉积的石墨烯样品，首先将单层C ₂ H ₄ 分子沉积在干净的Ir（111）上，然后在1500K下加热30s。Sun等（2011）对比了STM和非接触模式AFM在表征Ir（111）上石墨烯的原子结构上的区别，指出STM图取决于石墨烯样品的电学性质，而AFM图取决于样品的表面形貌。Ruffieux等 ^[21] 通过对特定单体的聚合与脱氢环化反应实现了具有锯齿型边缘的石墨烯纳米条带的合成，并利用CO分子功能化的针尖在非接触模式AFM下表征出石墨烯纳米条带的原子结构，如图2-29（b）所示。图中清晰可见具有5行锯齿型边缘碳列组成的仅为数纳米宽的石墨烯纳米条带、光滑延伸的边缘及以C—H结构封端的边缘结构，还可辨析出图左下角一处因CH ₂ 缺陷展现出的反常亮度。该研究有望推进石墨烯特定边缘结构的自旋与磁学性能的开发。

AFM作为一类典型的探针技术，在石墨烯形貌与厚度的表征方面具有不可替代的作用。相比于光学显微术与SEM，它具有更高的面内和面外两个方向的空间分辨率，尤其适合对纵向仅为原子级厚度的二维材料进行面外结构表征。相比于TEM和即将探讨的扫描隧道显微术，它又具有制样简单、对基底导电性要求宽松等优势。但是，AFM也存在局限性，包括表征精确度显著依赖于基底的选择与针尖的质量，并且相比于电子束成像，AFM表征的速率较慢等。因此在石墨烯的表征中，应针对不同的研究问题，选择与其他测量技术搭配使用。 OhgCel6vx8RmU6pKTBQNvbxvor9OGNxwwg6UvbOaNzEgJ6/oORwButil0mv2mttL