2.4　光发射电子显微镜/低能电子显微镜技术

2.4.1　光发射电子显微镜与低能电子显微镜简介

光发射电子显微镜（photoemission electron microscope，PEEM）是一种利用光电效应原理，通过光子激发样品电子（因为逃逸过程很快，所以只有近表面样品的光生电子才可以逸出样品）以实现对样品成像的工具。如果将光源换成低能电子枪，那么此时样品会产生背散射电子（低能电子散射截面很大，因此穿透力很弱，所以也同样只能反映表面的信息），利用与PEEM同样的电子光学系统，也可以对这些背散射电子成像，这就是低能电子显微镜（low energy electron microscope，LEEM）的成像原理。两者只有激发光源不同，后续电子光路完全通用，现如今，PEEM技术和LEEM技术往往集成在一起，因此本小节合并介绍。

PEEM/LEEM技术与扫描显微技术（扫描隧道电子显微镜、扫描透射电子显微镜等）最大的区别在于，其用以成像的电子直接来自样品表面，因此无须各种探针扫描过程即可实时地获取图像。这使得原位表征成为这项技术最显著的特点之一。

需要指出的是，由于低能电子很容易被表面原子散射，且探测目标就是近表面信息，所以PEEM/LEEM技术对表面十分敏感，因此，测试时对样品表面清洁程度要求很高，需要使用超高真空系统。

PEEM以紫外或X射线作为光源，通过辐照固体表面原子而激发出光电子，再利用电子光学系统收集表面光电子，从而实现固体表面成像。PEEM的空间分辨率为10～20nm，目前使用深紫外激光（光子能量为6.99eV）作为激发光源，可以实现5nm的超高空间分辨率。值得一提的是，以同步辐射X射线为PEEM光源，可以发挥同步辐射X射线的强度高、能量可变和偏振可调等优势，实现元素选择成像、磁性体磁畴的观察。在PEEM图像中固体表面局域功函数较高的区域，光电子产率较低，显示较暗，而较亮的部分则说明光电子产率较高，对应于固体表面局域功函数较低的区域。任何影响表面局域功函数的因素都会引起图像衬度的改变，例如气体分子在固体表面的吸附、扩散、脱附和反应等。

LEEM图像衬度主要来源于固体表面几何结构和电子波干涉（图2-19）。一方面，单晶表面的不同结晶取向和单元构造均会产生不同的电子衍射强度差，造成图像衬度的不同。另一方面，被表面反射的电子波也会在以下两种情况下发生干涉：一是单晶表面原子面台阶处[图2-19（a）]；二是表面薄膜界面处[图2-19（b）]。对于原子级厚度的薄膜，被其上表面和基底界面反射的电子波会发生干涉，从而产生图像基底的强弱对比，干涉的效果由入射电子的能量和薄膜厚度决定。因此，LEEM图像衬度的变化能够反映表面取向、缺陷、重构等变化。除此之外，LEEM入射电子的能量是可以调节的（通过改变电子枪加速电压）。如果对同一块样品连续改变LEEM入射电子的能量，并且记录LEEM图像衬度，则可以绘制强度-能量（ I-E ）曲线，该曲线能反映入射电子与样品的相互作用，这与表面物质的变化息息相关，因此在探究表面反应时经常用到。

另外，利用LEEM技术，还可以通过低能电子衍射（low energy electron diffraction，LEED）获得样品的晶体学信息。电子衍射（electron diffraction，ED）是表征晶体微观结构的一种重要技术，其原理如下：当具有一定波长的电子束与晶体发生碰撞时，由于晶体的原子周期性排布，光波会被晶体内规则排列的质点散射，由于散射强度较大，质点作为新波源也能发射具有一定方向和波长的次级波。若在散射过程中，电子不与质点发生能量交换，电子方向改变而波长不变，则称为弹性散射；若电子与碰撞的质点发生能量交换，电子波长发生变化，则称为非弹性散射。在弹性散射中，由于质点在晶体中的排列具有周期性，散射的次级波在叠加时相互干涉，在某方向上可以观察到很强的散射电子束，而在其他方向上则无散射电子出现，这种现象称为电子衍射，其所对应的衍射强度分布图案称为衍射花样。出射电子束可以是背散射的低能电子束，也可以是透射束，前者入射电子的能量一般为20～200eV，主要反映表面的晶格信息，后者则给出整个区域的晶格信息。

低能电子衍射仪器主要由电子枪、样品架和衍射电子束的检测器构成。电子束经过电场加速后，能够以一定入射角撞击样品表面，其中有2%～5%的电子发生弹性散射。这些弹性散射电子经过筛选后，在达到荧光屏之前被施以较大的电场，以确保其能以较大的速度到达荧光屏，从而产生衍射斑点，即LEED图。在得到衍射花样之后，通过分析衍射电子束的分布、强度（与入射电子的能量、方向，以及表面原子的排列情况有很大的关系），可以得到材料表面结构的信息。

2.4.2　利用PEEM/LEEM技术原位表征石墨烯的生长

基于对功函数的高敏感性，PEEM技术可用于研究石墨烯的生长和表面物理化学反应等。例如，在Pt（111）表面生长的石墨烯，其表面功函数与层数紧密相关，双层石墨烯具有高于单层石墨烯的功函数，双层石墨烯的PEEM图像衬度较单层石墨烯低，因此可根据图像衬度的不同来区分不同层数的石墨烯。图2-20（a）显示了在Pt（111）表面生长的从边缘到中心依次为1～10层的石墨烯（Sutter，2009），电子能量为4.4eV。其 I-E 特征谱线如图2-20（b）所示，电子能量为2～100eV。当电子能量大于15eV时，从1到10层石墨烯的 I-E 特征谱线较为相似，而在较低电子能量范围内， I-E 特征谱线差异较大，这反映了石墨烯层数的不同。此外，石墨烯的掺杂也会引起表面功函数的变化。例如，N掺杂的石墨烯表现出较低的功函数，在PEEM图中显示为较亮的衬度，因此可以利用PEEM图像衬度区分不同掺杂程度和掺杂类型的石墨烯，并揭示石墨烯不同掺杂区域功函数的差异（Yan，2012）（图2-21）。

LEEM技术可以对石墨烯生长过程进行原位监测，为揭示石墨烯的生长机理提供支持。Sutter等（2012）利用LEEM技术原位监控了单层石墨烯在Ru（0001）表面的外延生长初始过程[图2-22（a）]。当覆盖度较低时，石墨烯在Ru（0001）表面台阶处成核，并趋于台面和下台阶方向优先生长，而沿上台阶方向的生长则被抑制。石墨烯呈类扇形生长，带有由表面台阶形状所决定的连续边缘。不同于台面原子，台阶处的金属原子由于配位不饱和而具有更高的活性，所以碳原子在台阶处更容易成核。由于石墨烯面内共价键与基底表面台阶边缘处的金属原子之间存在着较强的相互作用，所以上台阶方向上石墨烯的生长被抑制。而沿着下台阶方向，石墨烯与Ru（0001）表面台阶的边缘态重叠最小，能够以类似的毯状无阻碍地跨过台阶生长，因此该方向石墨烯生长速度最快[图2-22（b）]，生长单晶岛的尺寸可达约100μm。

Jin等（2012）利用LEEM技术研究了Ru偏析生长石墨烯的过程。研究发现，在平整的Ru（0001）表面可以获得具有扇形结构的石墨烯岛[图2-23（a）～（c）]，石墨烯在与台阶平行和垂直方向的尺寸比例约为2:1[图2-23（g）]；而经Ar离子刻蚀且在较低温度下退火处理的Ru（0001）表面，可以观测到原本平整的表面出现了Ar气泡的凸起结构，石墨烯可以沿着台阶上坡和下坡方向同时生长[图2-23（h），石墨烯在与台阶平行和垂直方向的尺寸比例接近于1:1]，从而获得了各向同性的微米尺寸的圆形石墨烯岛[图2-23（d）～（f）]。进一步研究发现，石墨烯晶格会被Ar气泡凸起结构拉伸，而拉伸所产生的应力能够增强C原子与Ru（0001）表面的相互作用，从而有效减弱台阶在生长过程中的影响。

利用LEED图的衍射花样也可以实时监测石墨烯样品的生长，如图2-24所示（Berger，2004）。最初，研究者只能探测到单晶6H-SiC的信号（清晰白亮的六个点），之后，在单晶6H-SiC衍射点的周围逐渐出现石墨烯的衍射点，这是清晰的次级衍射花样，证明了石墨烯在单晶6H-SiC上外延生长。