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扫描电子显微术是表征纳米材料微观形貌的有力手段，表征的尺度处于光学显微术与原子级分辨率的显微技术（如透射电子显微术、扫描隧道显微术及原子力显微术）之间。一方面，与光学显微术类似，扫描电子显微术同样具有成像快、制样和操作简便的特点；另一方面，扫描电子显微术由于将外界激励更换成波长更短、会聚性更优、与材料相互作用更丰富的电子束，因而展现出更高的空间分辨率、更大的成像景深，并能反映材料从微观形貌到化学组成的多维信息。SEM主要利用高会聚的入射电子束扫描样品表面，并通过样品中被电子激发的丰富信号（如二次电子、背散射电子、特征X射线、阴极射线等）对样品的表面元素组成和微观形貌进行表征。其中，由于二次电子具有能量低、空间局域性高和对元素种类不敏感等特点，是SEM最常利用的信号，二次电子成像可良好体现材料表层纳米厚度范围内的微观形貌信息，成像空间分辨率可优于1nm，也是表征石墨烯微观形貌的有效方法。此外，为满足不同环境下样品的表征需求，还有一系列可在低压、潮湿、可变温度条件下操作的环境SEM，为原位实时追踪材料的合成与生长过程提供了强有力的支撑。
石墨烯原子级厚度的特征导致二次电子产额偏低，因此石墨烯的SEM表征关键在于如何获得足够的二次电子衬度。表征中往往使用低的加速电压对石墨烯进行成像，因为低的加速电压有利于提取材料的表层信息，从而提高石墨烯的衬度。同时，石墨烯的一些结构特征本身也具有较高的衬度。例如，石墨烯褶皱的凸出部位、裂纹与孔洞的边界处等形貌的不同导致更多的二次电子发射量，从而表现出更亮的SEM成像衬度。此外，SEM图的衬度在裂纹等微观结构的辅助下还能大致反映石墨烯的层数，在可观察到的石墨烯片层、褶皱、孔洞区域，颜色较深的位置石墨烯层数较多，颜色较浅的位置石墨烯层数较少。单层石墨烯为降低表面能量往往会形成一定厚度的褶皱，并且随着石墨烯层数的增多，褶皱程度越来越小，所以SEM下层数越少的石墨烯，其表面褶皱的起伏形貌也越明显。
SEM表征对制样的要求较为简单，重点在于保证样品良好的导电性，并避免粉末、易挥发物质、磁性物质对SEM腔体内真空度、清洁度和电子束偏转方向的不良影响。对于石墨烯样品，通常可将其直接通过导电胶固定于样品座表面，粉体石墨烯样品须在放入真空腔前烘干表面并除去导电胶上的多余粉末，导电性较差的化学改性石墨烯样品可通过表面喷金处理提高电导率。直接生长在铜箔表面的二维石墨烯材料可以直接用SEM进行表征，也可通过转移到硅片表面以获得更高的二次电子衬度。
SEM常应用于平面石墨烯晶粒和薄膜的表征，通过原位或非原位的手段观测石墨烯的形貌并追踪不同生长阶段或条件下石墨烯形状的演变。Geng等
[1]
利用SEM观察了不同气氛对石墨烯薄膜的刻蚀行为。他们发现，通过调节Ar/H
2
混合气的比例，可将生长在铜箔表面的单层石墨烯连续薄膜刻蚀出不同形状的孔洞，如图2-6所示。当Ar/H
2
流量比较低（800sccm
/100sccm）时，单层石墨烯连续薄膜表面出现六边形孔洞[图2-6（a）]。随着Ar/H
2
流量比的增加，刻蚀孔洞边缘的粗糙度逐渐提升，刻蚀孔洞形状向枝晶状发展[图2-6（b）～（d）]。当Ar/H
2
流量比达到800sccm/20sccm时，刻蚀孔洞形状表现为典型的类雪花状[图2-6（e）]。随后，刻蚀孔洞形状在较宽混合气流量比范围内都保持类似的枝晶状[图2-6（f）～（h）]，直到当Ar/H
2
流量比达到800sccm/3sccm时，刻蚀孔洞形状出现突变，变成图2-6（i）所示的形状。在该条件下，六边形内部的六个三角形内的每一条刻蚀线都沿相同方向排列，六边形的六条边界有明显的刻蚀条纹。该研究利用SEM证明了石墨烯在不同的Ar/H
2
流量比下表现出各向异性的刻蚀行为，但刻蚀孔洞形状在总体上始终保持六重对称性，并据此提出了表面迁移控制的刻蚀机理。
图2-6 随着Ar/H 2 流量比的增加，单层石墨烯连续薄膜表面刻蚀孔洞形状演变的SEM图 [1]
Geng等 [2] 还利用SEM表征了在液态铜基底表面生长的六边形单层石墨烯晶粒的自发取向排列过程。当单层石墨烯尚未完全覆盖液态铜基底时，每个晶粒在球形的铜液滴表面都表现为六边形的形状且分布均匀，但此阶段晶粒间尚未表现出一致的取向[图2-7（a）]。有趣的是，随着单层石墨烯在液态铜基底表面覆盖率的增加，六边形晶粒的尺寸和取向都趋于一致，自发紧密地自组装成高密度阵列[图2-7（b）（c）]。该结构将有效缓和在固态铜表面生长石墨烯时常见的产物多晶化、晶界密度过高等问题，尤其可以避免相邻晶粒间大扭角晶界的出现，从而提升石墨烯薄膜的电子输运性能。作者认为该晶粒间通过平移和扭转实现的自发有序排列过程可能来源于体系总能量降低的驱动。
图2-7 不同生长阶段液态铜基底表面生长的六边形单层石墨烯晶粒的SEM图 [2]
（a）单层石墨烯尚未完全覆盖液态铜基底时晶粒的形状、尺寸、分布和排列的SEM图；（b）单层石墨烯在液态铜基底表面接近全覆盖时晶粒的分布与排列的SEM图；（c）对图（b）局域放大的SEM图，体现六边形单层石墨烯晶粒间取向一致、尺寸均一、紧密排列的自组装结构
SEM由于具有极大的成像景深，除了可用于表征平面上的二维石墨烯结构，还常被应用于三维石墨烯结构的表征，例如化学法制备的氧化石墨烯与还原氧化石墨烯片层，以及三维多孔石墨烯等。Xu等 [3] 利用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯和还原氧化石墨烯，并利用SEM表征了这些片层在三维空间的卷曲、褶皱等形貌信息。图2-8（a）是改进的Hummers法制备的氧化石墨烯的SEM图，图2-8（b）是还原氧化石墨烯的SEM图。从图2-8中可以观察到，氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的整体形貌并没有较大的差异，都是类似透明蝉翼状的卷曲片层，并有大量褶皱重叠卷曲的薄膜结构。结合两者的SEM表征、比表面积测试和密度泛函理论计算结果，可以更全面地预测两类材料的介孔和微孔的尺寸与密度，并构建起材料结构与电容性能之间的联系。
图2-8 改进的Hummers法制备的氧化石墨烯（a）和还原氧化石墨烯（b）的SEM图 [3]
Huang等 [4] 利用SEM表征了边缘组装法制备的具有三维多孔网络结构的氧化石墨烯气凝胶。图2-9（a）（b）分别展示了La 3+ 和氧化石墨烯交联的气凝胶在压缩处理前后的结构。从图2-9中可以看出，压缩处理前样品具有明显的边界和相互连接的三维多孔网络结构，大孔的直径在几百纳米（不小于50nm）内，该材料的结构疏松导致其力学强度较弱。压缩处理后样品的三维多孔网状结构仍得到良好的保留，但孔径被均匀压缩，该材料在保持多孔高比表面积特点的同时，致密度显著增大，因而杨氏模量被提高至20MPa。通过将二维片层的氧化石墨烯边缘组装成三维立体网络结构并进行合理的压缩处理，可获得比表面积大、化学活性高、力学强度出色的多孔致密碳基气凝胶材料。
图2-9 具有三维多孔网络结构的氧化石墨烯气凝胶在压缩处理前（a）与压缩处理后（b）的SEM图 [4]
Yang等 [5] 利用MgO模板法合成了氮掺杂多孔石墨烯和磷掺杂多孔石墨烯。这类将异质原子（氮、硫、磷、硼等）掺入石墨烯晶格中的改性方式，可通过缺陷引入来打开石墨烯带隙，并调整导电类型、提高载流子密度，从而改变石墨烯的电学、催化等性能。图2-10（a）（b）是氮掺杂多孔石墨烯的SEM图，图2-10（c）（d）分别是磷掺杂多孔石墨烯和未掺杂石墨烯的SEM图。从图2-10中可以看出，这三者都是正六边形片层结构，片层尺寸为200～400nm，同时含有大量的孔道。这三种多孔石墨烯表现出类似的六边形片层形貌，表明MgO模板在石墨烯生长过程中起到显著的诱导作用。
图2-10 掺杂多孔石墨烯的SEM图 [5]
（a）（b）氮掺杂多孔石墨烯的SEM图；（c）磷掺杂多孔石墨烯的SEM图；（d）未掺杂多孔石墨烯的SEM图
虽然SEM具有制样简单、表征高效、成像景深大等优势，在表征微米尺度的平面石墨烯晶粒与薄膜、三维石墨烯及其复合材料聚集体等方面应用广泛，但受制于成像原理，SEM无法准确判断石墨烯的层数与厚度，难以给出材料在纳米乃至原子级尺度的信息。因此，在对石墨烯更小尺度的结构进行表征时，通常要结合具有更高空间分辨率的电子显微术和扫描探针显微术。