1.4　石墨烯的性质

石墨烯的性质与结构密不可分，例如透明性、柔性、导电性、导热性、强度等都取决于石墨烯的结构。具有不同结构的石墨烯材料在某些特定的性质方面具有明显的差异。石墨烯具有优异的电学、光学、力学和热学等性质，而石墨烯衍生物由于保持了石墨烯的一些基本结构，同时受到杂原子、官能团等因素的影响，性质不尽相同。本节将简要介绍石墨烯及其衍生物的基本性质。

1.4.1　石墨烯的电学性质

石墨烯具有独特的电子结构及优异的电学性质。石墨烯的导带和价带相交于布里渊区的 K （ K ′）点，即狄拉克点（图1-4），这一点附近的电子运动行为可以用狄拉克方程描述，自由电子的有效质量为零，并且费米速度可达10 ⁶ m/s。单层石墨烯基场效应晶体管表现出明显的双极输运特性，霍尔迁移率高达200000cm ² /（V·s） ^[17，18] 。同时，石墨烯中的电子被局域在原子层厚度内，在强磁场作用下会产生量子化朗道能级，从而产生量子霍尔效应。除此之外，石墨烯中的狄拉克电子遇到势垒时以空穴形式穿过势垒，而在另一侧重新以电子状态出现，从而产生克莱因隧穿效应。石墨烯是目前室温下电阻率最低的材料，约为10 ^-6 Ω·cm，小于银的电阻率，这主要归因于石墨烯表面π电子被限域在平面内运动，电子传输属于近弹道输运。

石墨烯的电学性质与其层数密切相关。无外电场作用下的单层和双层石墨烯的带隙都为零，但由于石墨烯层间π轨道的耦合，双层石墨烯在外电场作用下可以打开带隙而成为半导体，而三层石墨烯主要表现为半金属性。理论与实验结果表明，施加垂直于双层石墨烯平面的电场会使其带隙发生0.1～0.3eV的改变（Oostinga，2008）。

施加应力也能够调控石墨烯的电学性质。紧束缚模型计算结果表明，在不考虑电子相互作用的前提下，单轴应变可能会打开单层石墨烯的带隙（Pereira，2009）。Shen等通过对转移在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上的石墨烯进行拉伸发现，石墨烯的拉曼光谱特征峰在拉伸过程中会发生移动。而且第一性原理计算结果也表明，当石墨烯发生1%的单轴应变时，石墨烯会打开约300meV的带隙（Ni，2008）。

GQD的电学性质与其边缘晶格的对称性有关。扶手椅型GQD的带隙与形状无关，通常其带隙较宽且与1/ L 呈正相关，其中 L 是GQD的边缘长度，这可以用量子限域效应来解释。这与传统的无机半导体量子点不同，后者的带隙与1/ L ² 呈正相关 ^[19] 。对于锯齿型GQD，当尺寸为7～8nm时，通常表现出金属性。在三角形、梯形及领结形GQD中，费米能级处存在简并度，随着GQD尺寸的增大，其能级数目增多、间距减小，能态密度增大。与扶手椅型GQD相比，锯齿型GQD的带隙随尺寸增大而衰减得更加剧烈。

GNR的宽度通常小于10nm，其带隙取决于其边缘类型和宽度。通过紧束缚模型计算发现，锯齿型GNR具有金属性，并且费米能级附近的电子态集中在石墨烯的边缘，相应的电子概率密度主要分布在GNR两侧的锯齿型边缘上。而扶手椅型GNR随宽度的不同表现出金属性或者半导体性，当宽度满足 N =3 M -1（ N 为宽度方向上的原子数， M 为整数）时，GNR表现出金属性，其他宽度的GNR的电子结构中存在明显的带隙，表现出半导体性 ^[20] 。实际上，GNR的边缘可能存在一定的官能团，从而影响带隙的测量，但总体而言，带隙与其宽度呈相关性。Wang等（2010）通过对多壁碳纳米管进行等离子体处理制备出GNR，这种GNR具有平滑的边缘，并且宽度分布较窄，为10～20nm。他们还通过精细控制等离子体刻蚀体系的气体氛围与压力，采用刻蚀与光刻相结合的方法，首次制备出宽度为5nm左右、开关比高达10 ⁴ 的GNR，并展示了GNR尺寸的可控性，其控制精度远超过常规光刻所能达到的尺度（约20nm）。

GO是一类带有官能团和缺陷的石墨烯，本身是一种绝缘体。GO和rGO的导电性强烈依赖于其化学组成和原子结构，通过调节还原反应参数，可以实现由绝缘体到半导体再到半金属的连续调节。Kern等（2007）将GO沉积在200nm厚的SiO ₂ /Si基底表面，并利用电子束蒸镀Au/Pd电极制备了电学器件，发现GO在10V偏压下的电导率为（1～5）×10 ^-3 S/cm；通过化学还原获得了rGO，发现其电导率有了明显的提升，达到0.05～2S/cm，测得其场效应迁移率为2～200cm ² /（V·s）。

掺杂石墨烯的导电性可通过掺杂程度来调控。Wei等（2009）研究了N掺杂石墨烯的场效应特性。他们在500nm厚的SiO ₂ /Si基底表面制备了背栅石墨烯场效应晶体管，发现含有8.9% N的掺杂石墨烯表现出n型掺杂半导体性质。作为对比，未掺杂石墨烯由于其表面吸附了空气中的O ₂ 和H ₂ O而表现出p型特性。与未掺杂石墨烯的场效应迁移率[300～1200cm ² /（V·s）]相比，该N掺杂石墨烯的场效应迁移率明显下降，为200～450cm ² /（V·s）。Jin等（2011）也报道了N含量为2.4%的掺杂石墨烯的场效应迁移率与未掺杂石墨烯相比降低了2个数量级。

1.4.2　石墨烯的光学性质

在布里渊区的狄拉克点附近，石墨烯的电子能量与动量呈线性关系，这使得石墨烯具有宽波段光吸收的特性。本征石墨烯的透过率 T 仅与其精细结构常数 α 相关，即

式中， e 为电子电荷量； 为约化普朗克常量； c 为光速。因此，透过率 T 可用式（1-5）进行描述 ^[21] 。

式中， G 为动态电导率。

可见，单层石墨烯具有良好的透光性。理论和实验结果表明，单层石墨烯对400～800nm波长的光的透过率可达97.7%，即吸收率仅为2.3%（图1-5）。多层石墨烯的吸收率与其层数成正比，每增加一层，透过率降低2.3%。单层石墨烯的反射率极低，仅为0.013％。通过化学掺杂或电学调控等手段，可以改变石墨烯的化学势，进而影响石墨烯的透过率。石墨烯的光电导率可以表示如下：

式中， σ 为光电导率，即光学吸收所引起的材料电导率的增加； σ _intra 为带内光电导率； σ ′ _inter 和 σ ″ _inter 分别为带间光电导率的实部和虚部。带内光电导率与带间光电导率均与化学势 μ 相关。石墨烯的带内光电导率在太赫兹和远红外波段起主导作用，此过程主要为自由载流子吸收过程，并且伴随其他声子或者缺陷散射过程。而带间光电导率则主要贡献在近红外和可见光波段，这一过程中光电导率与频率无关，导致普适吸收率为2.3%（Jiang，2017）。在对石墨烯进行掺杂后，其中的杂原子能够改变石墨烯的能带结构与化学势，因此会影响其光学性质。Yu等（2016）通过研究N/B掺杂的石墨烯发现，掺杂石墨烯与未掺杂石墨烯相比，其能带和费米能级都发生了改变，且狄拉克锥消失，进而打开了带隙，改变了石墨烯的光学性质。

此外，石墨烯还具有良好的非线性光学效应。入射光的电场与石墨烯中碳原子的外层电子相互作用，可以使石墨烯内电子云产生极化现象。当外加光场较弱时，电极化强度 P 与偏移量 χ 、外加电场强度 E 之间满足如下关系：

式中， ε ₀ 为真空介电常数。

当外加光场较强时，这些参量则主要满足如下关系：

式中， χ ^（1） 为一阶线性极化率； χ ^{（ n ）} 为 n 阶非线性极化率。对于一阶线性极化率 χ ^（1） ，石墨烯的折射率与其实部相关，而光学增益或损耗与其虚部相关。通过改变垂直于石墨烯表面的直流电场，在一定程度上可以调控一阶线性极化率，进而改变石墨烯的折射率。由于其晶格的高度对称性，通常认为石墨烯的二阶非线性极化率 χ ^（2） =0。石墨烯的非线性光学效应主要与三阶非线性极化率 χ ^（3） 相关， χ ^（3） 的值与单位体积内电极化强度及外加电场强度有关。基于石墨烯的非线性光学效应，石墨烯可以被用来制作锁模激光器的可饱和吸收体。Loh等（2010）利用石墨烯可饱和吸收体制备了工作波段在1570～1600nm、可调范围大于30nm的光纤锁模激光器，其脉冲宽度为1.67ps，信噪比大于58dB。

GQD具有很好的光致发光（photoluminescence，PL）效应。由于GQD具有较高的结晶度，其量子产率高于普通的碳量子点（通常小于10%）。GQD的PL效应与多种因素有关，比如尺寸、形状、激发波长、sp ² 与sp ³ 比例、官能团、pH及溶剂等 ^[22] 。GQD中 的π-π ^＊ 跃迁导致其在紫外区域有很强的吸收峰（4.6～6.2eV），而 的n-π ^＊ 跃迁导致其在可见光区域有一个尾峰（2.1eV附近）。GQD带间跃迁的吸收峰在4.55eV左右。由于量子限域效应，随着尺寸变大，GQD的吸收峰发生红移，例如当直径由5nm增大至35nm时，GQD的吸收峰由约6.2eV红移至约4.6eV。GQD的PL峰能量随尺寸增大而先减小后增大，在约17nm处出现极小值。对于锯齿型GQD，π电子离域导致带隙减小，随着尺寸由0.46nm增大至2.31nm，PL发射波长由深紫外区域（235.2nm）红移至近红外区域（999.5nm）（Chen，2014）。官能团修饰及缺陷的引入也会导致锯齿型GQD的PL发射波长发生红移，但对于扶手椅型GQD和N掺杂GQD，PL发射波长发生蓝移。除此之外，GQD还具有上转换效应，即低能量的光子激发出高能量的光子发射，其原因之一是多光子吸收效应。Liu等（2013）报道了N掺杂GQD的双光子诱导发光效应，双光子吸收截面达48000GM ^[1] ，比传统有机染料要高2个数量级。

针对GNR光学性质的报道较少。Hsu等（2007）研究了锯齿型GNR的光学吸收谱，并与碳纳米管的光谱选律进行了比较。对于碳纳米管，当入射光的偏振方向与碳纳米管的轴向平行时，光学吸收主要来源于其带间跃迁。然而这种选律不适用于锯齿型GNR，由于锯齿型GNR的宽度有限，其在横截面方向上的本征态是对称的或反对称的，因此带间跃迁是禁阻的。Chong等（2018）首次报道了GNR的发光现象。他们发现，只有7个原子宽度的GNR在扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope，STM）针尖与Au（111）表面间产生了明亮的发光现象，其强度与碳纳米管制成的发光器件相当，通过改变电压可改变其颜色。

在GO的紫外-可见吸收光谱中，225～270nm内的吸收峰对应 的π-π ^＊ 跃迁，而 的n-π ^＊ 跃迁则对应约300nm处的吸收峰。在将GO还原成rGO的过程中，其吸收峰发生红移，原因可能是π电子浓度和结构有序性的增加。GO本身具有PL效应，这是由于GO具有高度混乱的原子和电子结构，在某些电子局域态上，电子-空穴对复合而发射荧光，其发射光谱在500～800nm或390～440nm（紫外光激发下会产生蓝光发射）。GO的片层尺寸对其PL光谱无明显影响，即使将其切割为仅几纳米大小的片，PL峰也并未明显移动（Dai，2008）。除此之外，GO还具有荧光猝灭效应。研究发现，该效应可能与GO和rGO的sp ² 区域中荧光共振能量的转移过程有关。

1.4.3　石墨烯的力学性质

材料的断裂本质上是化学键的断裂，而决定化学键强度的一个重要因素是原子轨道的重叠程度。石墨烯面内碳原子以sp ² 杂化方式形成碳碳双键，同时面内存在离域π电子，这使得石墨烯具有优异的力学性质。

为了测定单层石墨烯的力学性质，研究人员发展了基于原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）的测量技术。AFM纳米压痕法可以用来对单层石墨烯的有效弹性常数进行测量。通过测量悬空石墨烯在针尖压力下的应变，可得石墨烯的断裂应变约为25%，弹性常数为42N/m。以0.335nm作为单层石墨烯的厚度，可得其杨氏模量为1TPa，本征强度（材料在外力作用下抵抗永久变形和断裂的能力）为130GPa，弹性刚度（杨氏模量×厚度）约为335N/m（Lee，2008）。

材料弹性的各向异性 δ 被定义为

式中， C _iso 为弹性矩阵 C 的各向同性部分，其模定义为 ，其中 i 、 j 、 k 、 l 均为晶体的晶面方向。实验测量发现，石墨烯弹性的各向异性高达0.67，远高于其他材料，仅次于单壁碳纳米管（Zheng，2007）。这主要与石墨烯层间弱的相互作用相关，石墨烯的层间剪切模量为4GPa，层间剪切强度为0.08MPa（Ruoff，2000）。

对于GNR，沿不同方向拉伸得到的最大弹性应变和拉伸强度各不相同。当沿锯齿型边缘拉伸时，最大弹性应变 ε _c ，zGNR 为24%，拉伸强度为98GPa；当沿扶手椅型边缘拉伸时，最大弹性应变 ε _c ，cGNR 为16%，拉伸强度为83GPa；当沿中间方向拉伸时，最大弹性应变 ε _c ，cGNR 和拉伸强度结果则介于前两者结果之间。分子动力学模拟结果也表明，沿三个方向拉伸的最大弹性应变 ε _c ，aGNR : ε _c ，cGNR : ε _c ，zGNR =0.65:0.71:1（Xu，2009）。

化学修饰石墨烯的力学性质与其表面修饰官能团有关。GO骨架上连接有羟基、环氧基和羧基等，并且通常含有晶格缺陷，这对其力学性质有一定影响。Ruoff等（2010）利用AFM研究了孔洞上自支撑的单层GO、双层GO和三层GO的力学性质。测量发现，单层GO的有效杨氏模量为（156.5±23.4）GPa，弹性刚度为（109.6±16.7）N/m。另外，石墨烯氧化物层间键合作用力较大，能够有效避免层间滑移，因此双层GO和三层GO的有效杨氏模量区别不大，分别为（223.9±17.7）GPa和（229.5±27.0）GPa。

1.4.4　石墨烯的热学性质

材料的热导率描述的是其导热能力。对于固体材料，其热传导通常通过声子和电子来实现。当声子的平均自由程小于材料宽度时，声子会与其他声子、晶格缺陷、杂质等发生散射。块体材料的热导率通常与三种声学声子模式相关，包括面内纵向声学支（in-plane longitudinal　acoustic　branch，iLA）、面内横向声学支（in-plane transverse acoustic branch，iTA）和面外横向声学支（out-of-plane transverse acoustic branch，oTA），且这三种声子模式对于石墨烯的有效导热贡献不尽相同，其具体的导热机理详见第7章。

石墨烯的热导率与其层数有关，由于存在层间低频声子的散射及倒逆过程，石墨烯的热导率随层数增加而明显下降（Lindsay，2010）。Ghosh等（2010）发现了四层石墨烯的热导率约为2000W/（m·K），远低于单层石墨烯（图1-6）。由于石墨烯晶格振动的层间耦合作用很弱，石墨烯的层间热导率远低于面内热导率，从而造成热导率的各向异性。研究发现，石墨烯的面内热导率约为层间热导率的100倍，且层间热导率随温度上升而下降（Sun，2009）。

Guo等 ^[23] 利用非平衡态分子动力学模拟的方法研究了扶手椅型GNR和锯齿型GNR的热导率，发现GNR具有较高的热导率及较大的声子平均自由程，其热导率受到边缘类型、几何尺寸和应力的影响。他们以长度为11nm、宽度为2nm的GNR作为模拟对象，发现扶手椅型GNR的热导率[218W/（m·K）]远小于锯齿型GNR的热导率[472W/（m·K）]。随着GNR长度的增加，其热导率会升高。不仅如此，对于锯齿型GNR，其热导率会随着宽度的增加而先升高后降低；对于扶手椅型GNR，其热导率则随着宽度的增加而升高。其主要原因如下：①宽度的增加会导致GNR声子模式的数量增加，但是不会改变边缘局部的声子模式的数量，边缘效应会降低热导率，因而引起热导率升高；②宽度的增加会降低声子间能隙，增加声子倒逆过程，从而降低热导率。

缺陷的引入会导致声子模式展宽，即声子平均自由程减小及声子弛豫（声子从非平衡态过渡到平衡态的过程）时间缩短，这会显著降低石墨烯的热导率 ^[24] 。同样，多晶石墨烯的晶界也会引起石墨烯热导率的降低。晶界处主要以碳五元环-七元环形式相连，而单位面积内缺陷数目的增加同样会导致声子散射增强，从而导致热导率下降。此外，样品表面的粗糙度增加、杂质的存在等都会降低石墨烯的热导率。

石墨烯的化学修饰会导致声子模式弱化和散射中心增加，进而降低石墨烯的热导率 ^[25] 。通过非平衡态分子动力学模拟发现，氢化石墨烯的热导率随表面氢的覆盖度增加而降低。而对于GO，由于片层接触热阻较大，且含氧官能团会造成声子散射，其热导率远低于本征石墨烯。通常，利用GO制备的宏观聚集体，如石墨烯薄膜、石墨烯纤维等，都需要进行高温退火，以去除表面大量的含氧官能团、减弱热传导的声子散射，从而提高其热导率。

1.4.5　石墨烯的其他性质

（1）石墨烯的自旋和磁性。在量子力学中，角动量由轨道角动量和自旋角动量组成，由自旋角动量 S 产生的磁矩 μ _e 可以表示为

式中， μ _B 为玻尔磁子； g 为朗德因子。自旋磁矩的能量 E = μ _B B ，其中 B 为外加磁场强度。当 B =0时，自旋向上和向下的能量相等。但是 B 的存在会使得自旋态与磁场平行或反平行，造成自旋向上和向下的能量不相等，从而导致塞曼效应的产生。

本征石墨烯不具有磁性，而引入单碳原子缺陷就可以产生磁性。Yazyev等（2007）通过理论计算发现，石墨烯中化学吸附氢缺陷和空位缺陷都会产生磁性，每个化学吸附氢缺陷的磁矩大小为 μ _B ，而每个空位缺陷的磁矩大小为（1.12～1.53） μ _B （图1-7）。Lopez-Sancho等（2009）预测，奇元环（五元环或七元环）的存在会使碳原子发生移位，可能导致磁性的产生。另外，随着石墨烯尺寸的减小，边缘态对磁性也有一定的影响。Wakabayashi等（1999）通过紧束缚模型研究发现，锯齿型GNR的磁化率在高温抗磁性到低温顺磁性的转变过程中存在交叉。值得一提的是，最近的研究表明，具有特定扭转角度（“魔角”）的双层石墨烯表现出一些新奇的电子特性，例如铁磁性转变和超导性等。

（2）石墨烯的渗透性。研究表明，将石墨烯覆盖在金属表面，当在200℃下加热4h时，仍能够较好地保护金属，使其表面不被氧化。Liu等通过研究发现，在Cu（111）面上生长的石墨烯可以保护Cu免受腐蚀，至少可持续2.5年，这是因为Cu（111）面和石墨烯间较强的界面相互作用可以阻止水分子进入，避免金属发生电化学腐蚀。而在Cu（100）面上生长的石墨烯由于热膨胀失配产生了一维褶皱，因而不能很好地防止Cu被腐蚀（Xu，2018）。

（3）石墨烯的吸附性。本征石墨烯的比表面积高达2630m ² /g，如此巨大的比表面积使得石墨烯具有较强的吸附性。同时，分子在石墨烯表面的吸附或者脱附会使石墨烯的电导率发生变化。这一特性使得石墨烯可以被用来制作气体传感器，并且由于其高的电导率与低的热噪声，石墨烯基气体传感器往往具有较高的灵敏度。Schedin等 ^[26] 利用机械剥离法得到的单层石墨烯制备了气体传感器，可以用于NO ₂ 、NH ₃ 、H ₂ O和CO等气体的检测，检测限可低至1ppm ^[2] ，且电导率在1min内出现明显变化（图1-8）。从原理上讲，H ₂ O和NO ₂ 分子吸附在石墨烯表面作为电子受体形成p型掺杂石墨烯，从而提高石墨烯的电导率；NH ₃ 和CO分子吸附在石墨烯表面则作为电子给体形成n型掺杂石墨烯，从而降低石墨烯的电导率。