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石墨烯的制备方法可分为“自上而下”和“自下而上”两种方法。“自上而下”的方法指的是，从石墨块体出发，利用物理或化学方法不断对其剥离，从而获得单层或少层石墨烯；“自下而上”的方法指的是，从含碳小分子出发，通过化学反应将碳原子以共价键形式连接起来，从而形成二维蜂窝状的石墨烯。“自上而下”的方法包括机械剥离法、液相剥离法、氧化还原法等；“自下而上”的方法包括化学气相沉积法、碳化硅表面外延生长法、有机合成法等。
机械剥离法是最早获得少层石墨烯的方法，是一种纯物理剥离方法。2004年，英国曼彻斯特大学A. K. Geim和K. S. Novoselov首次利用该方法从高定向热解石墨表面成功地剥离出单层及少层石墨烯 [1] 。其原理十分简单，石墨是一种典型的层状晶体，其两层原子之间并不存在化学键，而仅仅以范德瓦耳斯力实现层间堆积。将透明胶带紧贴在干净的石墨表面再撕下来，即可克服这种范德瓦耳斯力，剥离出薄层石墨。反复重复这种剥离过程，即可得到少层乃至单层石墨烯。机械剥离法制备的石墨烯薄膜结晶质量高、缺陷少，广泛用于实验室水平的对石墨烯本征物理性质的研究。然而，机械剥离法的局限性是显而易见的，主要包括制备效率低、无法实现大面积和规模化制备、层数可控性差等。
液相剥离法是指以石墨为原料，借助溶剂插层、金属离子插层、剪切作用、超声等外力来破坏石墨层间的范德瓦耳斯力，实现块体石墨的层层分离，从而得到单层或少层石墨烯分散液，进一步干燥后即可得到石墨烯粉体。原理上讲，液相剥离法也属于物理剥离方法。在液相剥离法中，溶剂的选择极为重要，常用的分散溶剂是有机溶剂，而使用水性溶剂时则需要添加表面活性剂。对于溶剂的选择，一个重要的考量指标是溶剂的表面张力，一般为40～50mJ/m 2 时效果最佳 [10] 。液相剥离法在一定程度上可弥补机械剥离法的劣势，实现石墨烯分散液和粉体的规模化制备。其缺点主要包括层数分布不均匀、杂质含量较多等。
氧化还原法是目前规模化制备石墨烯粉体较为成熟的方法之一。首先用强氧化剂（如浓硫酸、高锰酸钾等）将石墨氧化，其层间会插入含氧官能团，使得其层间距增大，经超声处理后可得到单层或少层氧化石墨烯，然后用强还原剂（如水合肼、硼氢化钠等）将氧化石墨烯还原，即可得到单层或少层石墨烯。氧化还原法操作简单、工艺较为成熟且生产成本相对低廉，因而可以实现大规模的石墨烯粉体制备 [11] 。但是，该方法也存在诸多缺点：第一，石墨烯粉体的层数分布很宽、可控性较差；第二，氧化还原过程产生了大量的晶格缺陷，同时引入的化学官能团和非碳杂质无法完全去除；第三，氧化剂和还原剂的大量使用会带来环境污染问题，后续处理成本很高。
化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法是制备高质量石墨烯薄膜最常用的技术手段，通常包括低压CVD法和常压CVD法。生长石墨烯时典型的催化剂是金属铜、金属镍及其合金，其作用是降低碳源裂解温度和石墨化温度。2009年，Ruoff课题组率先在铜箔表面利用CVD法生长出单层石墨烯薄膜 [12] 。同年，Kong课题组在金属镍基底上生长出单层和少层石墨烯薄膜。该方法是指从含碳前驱体出发，在1000℃左右的高温反应腔中，通过裂解、成核、生长等基元反应过程，在金属催化剂表面实现了单层和少层石墨烯的化学合成。此后，CVD法被广泛用于实验室乃至工业规模的石墨烯薄膜制备。该方法制备的石墨烯薄膜具有良好的可控性，包括层数、晶畴尺寸、掺杂浓度等。随着CVD法的发展，石墨烯的晶畴尺寸已经从当年的10μm达到如今的晶圆量级甚至更大 [13] ，规模化制备技术也不断取得突破。
碳化硅（SiC）是一种宽禁带半导体（禁带宽度为2.3～3.3eV），石墨烯在SiC表面的外延生长过程实际上是SiC在高温条件下的表面石墨化过程。在高温和高真空的环境下，SiC表面的Si原子会发生升华，剩余的C原子随后发生表面重构形成石墨烯。这一现象早在20世纪60年代就被Badami [14] 发现，而21世纪初，de Heer等 [15] 将其发展成为制备石墨烯薄膜的重要方法。该方法通常在高真空高频加热炉内进行，生长温度在1400℃以上。SiC的Si终止面和C终止面都可以外延生长出石墨烯，但其性质差别很大。Si终止面可以生长出单层和少层石墨烯，但掺杂和缺陷浓度很高；C终止面通常会生长出无序堆积的多层石墨烯，掺杂和缺陷浓度较低，但是层数较难控制。
有机合成法特指在温和条件下的化学合成方法。Zhi等 [16] 从芳香性有机前驱体出发，先在Au（111）等单晶金属表面进行自组装，形成具有良好取向性的自组装膜结构，再进一步脱去杂原子、脱氢环化，得到具有明确边缘结构的石墨烯纳米带。通过设计不同的前驱体分子，便可实现对石墨烯纳米带结构的调控。有机合成法的优点是可以制备具有明确边缘结构的石墨烯纳米带，而缺点则是合成效率很低、不适用于大尺寸的石墨烯薄膜制备等。