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严格意义上的单层石墨烯是指按六方晶格排列的二维碳原子层，碳原子以sp 2 杂化方式成键，厚度为0.335nm。少层石墨烯的层数通常为3～10，而对于更多层数的石墨烯，通常认为是石墨薄膜。
碳的原子序数是6，电子排布为1s 2 2s 2 2p 2 ，成键时1个2s轨道与2个2p轨道杂化形成3个sp 2 杂化轨道并余下1个2p轨道，2p轨道的轴垂直于sp 2 杂化轨道所在的平面。每个碳原子以sp 2 杂化轨道与周围的3个碳原子形成3个σ键，相邻碳原子余下未杂化的2p z 轨道相互重叠形成垂直于σ键平面的π键，进而构成规则的正六边形结构，其中碳碳键的键能约为615kJ/mol，键长为0.142nm，键角为120°（图1-2）。按照原子的排列方式不同，石墨烯的边缘分为锯齿型（zigzag）及扶手椅型（armchair）。
图1-2 石墨烯的六方晶格结构及简约布里渊区 [2]
在石墨烯的六方晶格中，基矢 a 1 、 a 2 为
式中，
a
为晶格常数，
a
=0.246nm。在倒易空间中，倒易晶格常数为
。基矢
b
1
、
b
2
为
在布里渊区，有两个特殊的点 K 和 K ′，即狄拉克点，其中
石墨烯的能带结构呈锥形，导带和价带相交于狄拉克点，狄拉克点附近能量和动量呈线性关系，这表明石墨烯是一种零带隙的半导体 [2] ，这将在第6章中详细阐述。
双层和少层石墨烯层间均存在范德瓦耳斯相互作用，有以下不同的堆垛方式：①简单六角堆垛（AA堆垛，AAA…）；②六角堆垛（AB堆垛，又称Bernal堆垛，ABAB…）；③三角晶系堆垛（ABC堆垛，ABC…）。图1-3为石墨烯的AB堆垛及ABC堆垛的示意图 [3] 。石墨烯的AA堆垛是指第二层碳原子位于第一层碳原子的正上方，依此类推，层间距为0.350nm。石墨烯的AB堆垛是指第三层碳原子与第一层碳原子在平面上投影相同，层间距为0.335nm。而石墨烯的ABC堆垛则是指第四层碳原子与第一层碳原子在平面上投影相同，层间距为0.337nm。无序的石墨中存在多种堆垛方式，而且相邻的石墨烯层间可能会出现扭转。AB堆垛是石墨及少层石墨烯中常见的堆垛方式，双层石墨烯中有时也会存在层间扭转，导致相邻的石墨烯层间相互作用减弱，此时靠近 K 点的色散关系会从抛物线性转变成线性，并产生摩尔条纹 [4] 。
图1-3 石墨烯的AB堆垛及ABC堆垛的示意图 [3]
除了单层石墨烯，还有各种各样具有不同结构特点的石墨烯材料及其衍生物，包括石墨烯纳米带（graphene nanoribbon，GNR）、石墨烯量子点（graphene quantum dot，GQD）、氧化石墨烯（graphene oxide，GO）、功能化石墨烯、三维石墨烯等。
通过减小石墨烯的横向尺寸，可以得到石墨烯纳米带或石墨烯量子点。通常认为GNR的宽度小于10nm，并且具有很大的长宽比，其边缘类型可分为锯齿型和扶手椅型 [5] 。一般而言，宽度在10nm以下的GNR的电学性质与其边缘类型密切相关。进一步地，通过不断缩小石墨烯的长宽比可以得到GQD。GQD的尺寸可为1.5～60nm，尺寸较小的GQD通常呈圆形或者椭圆形，而尺寸较大的GQD则通常呈多边形，如六边形、四边形或者三角形。圆形或者椭圆形GQD的边缘类型通常既有扶手椅型又有锯齿型，而多边形GQD的边缘类型通常为扶手椅型。通常，GQD的制备过程会引入含氧官能团，如羟基、羧基、羰基及环氧基等 [6] 。
最常见的石墨烯衍生物是氧化石墨烯，主要通过Hummers方法制备获得，即先将天然鳞片石墨置于强酸（如浓硫酸）和强氧化性物质（如高锰酸钾）溶液中反应一定时间，氧化反应引起石墨层间膨胀，再进行剥离，就可得到表面存在大量含氧官能团的氧化石墨烯 [7] 。GO的片层大小、官能团种类和数量与反应条件相关，其碳氧比一般为4:1～8:1，可通过控制反应条件来调控。目前，普遍认可的单层GO的结构符合Lerf-Klinowski模型，即GO表面主要有羟基和环氧基等含氧官能团，与含氧官能团相连的碳原子由sp 2 杂化变成sp 3 杂化（Ruoff，2010）。由于表面和边缘存在大量羟基、羧基、羰基及环氧基等，GO具有很好的亲水性，且所制备的单层GO的厚度接近1nm，大于理论预测的厚度（0.78nm）。GO每层中的官能团类型和所占比例都是随机的，因此目前关于GO的实际原子结构仍然存在争议。通过不同方法对GO进行还原，可以得到还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO） [8] 。rGO表面的官能团数量会显著降低，碳氧比会提高。与本征石墨烯相比，rGO表面存在大量孔洞，这与还原过程中官能团的去除有关。
除了GO和rGO，还可以通过修饰、掺杂等手段对石墨烯进行功能化，通过选择不同的修饰官能团或掺杂原子，可以产生具有不同性质的石墨烯衍生物。GO可以被看作一种表面修饰含氧官能团的石墨烯，此外还有氟化石墨烯、异原子掺杂石墨烯等。Geim等（2010）报道了一种氟化石墨烯。他们利用70℃下二氟化氙分解产生的氟原子与石墨烯反应，打开石墨烯的碳碳双键，使碳原子与氟原子成键生成氟化石墨烯。他们发现，这种氟化石墨烯是一种绝缘体，带隙达3eV，杨氏模量为100N/m。掺杂石墨烯的掺杂原子包括N、B、S、P等，其中研究较多的是N掺杂石墨烯。N掺杂石墨烯中的N通常以三种形式存在：吡啶型、吡咯型和石墨型。吡啶型N是指在石墨烯的空位缺陷处取代六元环中的碳原子，吡咯型N是指在石墨烯的空位缺陷处与碳原子形成五元环结构，而石墨型N则是指取代石墨烯完整晶格中的碳原子并维持其六元环结构（Wang，2012）。
此外，石墨烯材料家族还包括三维石墨烯、石墨烯自组装薄膜和石墨烯纤维等。三维石墨烯是一类具有较低密度、较大比表面积和多孔结构的宏观材料。这类材料通常通过GO片层的组装来获得，如石墨烯气凝胶、石墨烯泡沫等。石墨烯气凝胶具有多孔网络结构，可以通过水热或者冷冻干燥的方法制备，在催化、吸附过滤、能源储存等方面得到了很好的应用。值得一提的是，还可以基于模板法在三维基底上直接利用化学气相沉积法来制备三维石墨烯。Chen等 [9] 以甲烷为碳源，通过化学气相沉积法在金属镍泡沫上生长石墨烯，刻蚀基底后得到了自支撑的三维网络状石墨烯。石墨烯自组装薄膜也可以通过上述类似的方法制备，利用简单的抽滤就可以将石墨烯微片组装成石墨烯薄膜。由于石墨烯平面间的π-π相互作用或氢键相互作用，这种层层堆叠的石墨烯自组装薄膜具有良好的机械性能和强度。石墨烯纤维通常通过纺丝技术处理石墨烯分散溶液或液晶来制备。这种石墨烯纤维可以是实心结构，也可以是空心结构，还可以通过功能化来增强其柔性与拉伸性等性能。