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1.2 尾矿废渣资源利用现状

1.2.1 铁尾矿资源利用现状

我国铁尾矿具有数量大、粒度细、类型多和性质复杂的特点。全国累计堆存的铁尾矿量高达十几亿吨,占全部尾矿堆存总量的近 1/3,铁尾矿年排放量高达 5.8×10 7 t。目前,一些发达国家,如美国、英国、法国和澳大利亚等,尾矿的利用率达到 70%以上,而我国尾矿综合利用率较低,仅为 7% [6]

铁尾矿不仅占用土地和破坏植被,而且污染环境。目前,我国铁尾矿的主要利用方向是建筑领域和公路交通,主要包括利用铁尾矿生产墙体材料、水泥、玻璃制品、建筑陶瓷、耐火材料和铺路材料等。

图 1.2 为近年来我国铁尾矿产生量 [6-8] 。从图 1.2 中可以看出,我国铁尾矿的产出量呈逐年递增的趋势,2006 年我国铁尾矿增至 3.92×10 8 t,2013 年铁尾矿产出量达到了 8.21×10 8 t,预计 2015 年我国铁尾矿产生量将达到 8.5×10 8 t以上。目前,我国堆存的铁尾矿量高达 1.00×10 10 t以上,占全部尾矿堆存量的近 1/3;其中辽宁省铁尾矿产生量最大,仅鞍山地区累计堆存量已达到 8×10 8 t以上,且每年以 4×10 7 t的排放量递增,分别输送到 8 个尾矿库。目前,铁尾矿主要用于生产路基材料和水泥等。

1.2.2 粉煤灰资源利用状况

我国作为以煤为主要能源的国家,在电力工业中以煤炭为主的能源结构短期内不会改变,更不可能减少煤炭的消耗量。随着我国发电量逐年递增,燃煤总量也随之急剧上升。粉煤灰作为热电厂采用燃煤生产电力过程中排放的一种固体废弃物,随着我国火力发电工业的迅速发展,排放量也相应随之增大。表 1.1 为我国粉煤灰排放与利用现状 [9] 。由表 1.1 可见,2000 年以后我国粉煤灰利用率基本上维持在67%左右,而利用量呈逐年递增的趋势。

图1.2 我国近几年铁尾矿产出量

表1.1 我国粉煤灰排放与利用现状

粉煤灰因粒度细、密度小、易扬尘,其排放不仅占用土地,更造成严重的大气污染、土壤污染和水资源污染。目前,粉煤灰作为再生资源,主要用作生产铺路材料、混凝土、水泥混合料和墙体材料等。

图 1.3 为近年来我国粉煤灰产出量 [10-13] 。从图 1.3 中可以看出,我国粉煤灰产出量呈逐年递增的趋势。近年来由于电力紧张,火力发电逐年增加,仅全国热电厂平均每年粉煤灰产出量就达到 5.00×10 7 t以上,截至 2004 年底,我国已累计产出粉煤灰约 6.00×10 9 t。目前粉煤灰主要用于生产公路表面的基层材料、保温材料和水泥等。

1.2.3 硼泥资源利用状况

硼泥中含有MgO、CaO和Na 2 O等碱性物质。当硼泥中的碱性物质溶入地下水中时,可使周围的农田减产,严重时可以使农作物绝产,并对周围的饮用水产生污染。由于硼泥颗粒较细,在失去水分以后,常常会随风飞散,对大气环境产生污染。目前,硼泥主要用于生产农用肥料、制备镁系化工产品、制砖及砌筑砂浆和处理污水等,但利用率较低 [14]

图1.3 我国近几年粉煤灰产出量

2013 年底,辽宁省的硼泥堆积量就达到了上千万吨。尤其是近年来,随着硼砂产量的逐年增加以及原矿品位的降低,硼泥堆积的总量在不断增加。目前,利用硼泥可以制备轻质碳酸镁、轻质氧化镁和硼镁肥等。统计表明 [15-16] ,我国建筑装饰石材 2014 年用量近 1.00×10 9 m 2 ,2014 年仅石材需求量就达到了 1.134×10 9 m 2 ,目前,一般采用长石和黏土等原料。由于硼泥中含有制备微晶玻璃所需的CaO、MgO、Al 2 O 3 和SiO 2 等化学成分。因此,只要合理配料,以硼泥为原料理论上可以制备出性能优异的微晶玻璃。可以预见,利用硼泥制备矿渣微晶玻璃有广阔的发展空间和应用前景。

1.2.4 钢渣的综合利用现状

钢渣是钢铁工业的必然产物,包括转炉渣、电炉渣和平炉渣。一般呈黑色,外观像结块的水泥熟料,其中含有部分金属铁,硬度大,密度为 1.7×10 3 ~ 2.0×10 3 kg/m 3 。钢渣组成来源:铁水与废钢中所含铝硅锰等元素氧化后形成的氧化物;金属料带入的泥砂;加入的造渣剂,如石灰、萤石等;作氧化剂或冷却剂使用的铁矿石、烧结矿、氧化铁皮等;被侵蚀的炉衬材料;脱氧用合金的脱氧产物和熔渣的脱硫产物等。钢渣的矿物组成为硅酸三钙、硅酸二钙、钙镁橄榄石、钙镁蔷薇辉石、铁酸二钙、RO (R代表镁、铁、锰的氧化物即FeO、MgO、MnO所形成的固熔体)、游离氧化钙等 [17]

我国作为钢铁大国,在国内外钢铁行业中占有重要地位,近年来我国粗钢产量如图 1.4 所示 [18-19] 。2014 年世界粗钢产量达到 8.23×10 8 t,增速为 3.8%,中国粗钢产量再创新高,约占世界钢产量的 50%,而每吨粗钢将会产生 0.07~0.12 t的钢渣,为此,在粗钢产量逐年增加的同时,大量钢渣堆积如山,不仅占用土地,而且污染环境。

图1.4 中国粗钢产量

在 2005 年国务院下达的国发〔2005〕22 号文《关于加快循环经济的若干意见》和 2006 年国家发改委以发改办环资〔2006〕538 号文关于《资源综合利用专项规划》意见通知中均指出 [20] ,2010 年工业固体废弃物综合利用率要达到 60%以上,冶炼渣达到 86%以上。

世界各国研究者对钢渣的利用已经进行了多年的研究,且取得了一定的成果,具体应用主要为下面几个方面。

(1)钢渣在返回冶金工艺过程中的循环应用

利用钢渣作为烧结熔剂。钢渣一般含有 40 wt%~50 wt%CaO,把钢渣加工成钢渣粉,便可以代替部分石灰石作为烧结配料。不但可以利用渣中的铁、钙、镁等成分,而且可以显著提高烧结矿的质量和产量。此外,由于钢渣中Fe和FeO的氧化放热,节省了钙镁碳酸盐分解所需要的热量,使烧结矿能耗降低。刘守平等 [21] 进行了转炉钢渣用于生产烧结矿的试验研究,认为转炉渣配入烧结料时,可改善烧结矿的冶金性能,并降低烧结矿的成本。孙锦彪 [22] 分析了转炉渣的利用,认为烧结矿配入粒化转炉渣,可回收利用转炉渣中的一些氧化物,并且可显著提高烧结矿的质量和产量。

利用钢渣作为高炉熔剂。钢渣中含有大量的氧化钙,将其作为炼铁助熔剂,可以节省大量石灰石、白云石资源。林晨明等 [23] 研究了利用转炉渣代替石灰石作高炉熔剂,认为转炉钢渣替代石灰石作高炉熔剂是可行的,对高炉冶炼过程无不良影响,也可保证生铁质量。吴官善等 [24] 认为钢渣作高炉熔剂,不仅扩大了高炉原料来源,节约焦比,降低成本,而且减少占地面积,改善环境污染。

利用钢渣作为炼钢返回渣。将钢渣作为炼钢返回渣不仅可以提前化渣,缩短冶炼时间,降低熔剂消耗,减小初期渣对炉衬的侵蚀,还可回收渣中的金属,减少污染。王仲斌等 [25] 研究了转炉渣的返回使用,认为转炉渣在转炉上的应用是可行的,与其他造渣材料相比,返回渣加工简单,价格便宜,供应稳定,为理想的转炉造渣材料替代品。

钢渣在铁水预处理方面的应用。转炉渣可作为铁水预处理脱硫剂,脱硫速度快,脱硫渣容易排出,铁的损失小,经济效益高;转炉渣可作为脱磷剂使用,一般含 20wt%转炉渣脱磷剂的脱磷率可达 70%。宝钢在这方面已经完成了实验室研究和工业性试验,效果较好。郭上型等 [26] 研究了转炉渣用于铁水预脱磷的工艺,认为配加适量的CaF 2 ,脱磷率可达到 78wt%左右。罗志国等 [27] 也进行了转炉渣作为铁水预脱磷粉剂的实验研究。

(2)钢渣在建筑材料方面的应用

利用钢渣制备水泥。钢渣中含有与硅酸盐水泥熟料相似的硅酸二钙和硅酸三钙,钢渣的生成温度在 1560℃以上,而硅酸盐水泥熟料的烧成温度在1 400℃左右。以钢渣为主要成分,加入一定量的其他掺和料,经磨细而制成的水硬性胶凝材料,称为钢渣水泥。钢渣水泥的生产工艺简单,目前生产的钢渣水泥可用于民用建筑的梁、板、楼梯、砌块等方面,也可用于工业建筑的基础设备,如吊车梁、屋面板等方面,另外,钢渣水泥具有微膨胀性能和抗渗透性能,广泛应用在防水混凝土工程方面。张同生等 [28] 研究了利用钢渣粉煤灰制备复合水泥,认为当钢渣粉煤灰复合水泥的成分在一定范围时,其性能达到了PC425R的国家标准,且强度已经超过了该标准。许谦等 [29] 研究了利用钢渣生产 425 号钢渣道路水泥,研究结果表明,该水泥的主要技术性能符合GB13693—1992《道路硅酸盐水泥》的要求。刘连成 [30] 利用钢渣沸石制备水泥,结果表明制备的水泥的主要性能均优于 325 号矿渣硅酸盐水泥。M.Ahmad [31] 利用钢渣、铁渣和石灰石成功地制备出硅酸盐水泥,并在钢厂附近修建了制备水泥的工厂。V.D.Gluhovsky等 [32] 研究认为利用钢渣为基础原料制备的矿渣水泥明显优于普通硅酸盐水泥。

利用钢渣生产钢渣砖。钢渣作为胶凝材料或骨料,用于生产钢渣砖、地面砖、护坡砖等产品,这主要是利用钢渣中的水硬性矿物在激发剂和水化介质的作用下进行反应,生成氢氧化钙、水化硅酸钙、水化铝酸钙等新的硬化体,工艺相对较为简单、成本低、能耗低、性能好、生产周期短。马保国 [33] 利用钢渣生产了蒸氧粉煤灰砖,其具有较低收缩值,解决了传统粉煤灰砖收缩严重的问题。刘巍 [34] 研究了钢渣制备建筑基础砖的试验,研究发现以钢渣为原料,配入一些辅料,可生产出强度高、耐久性好的建筑基础砖。

(3)钢渣在道路工程中的应用

钢渣碎石具有比重大、强度高、耐磨等特点。国外 40wt%的钢渣用来修筑公路,国内钢渣的利用目前也正大力向筑路方向发展。首钢应用渣粉(金属铁含量小于1%)与部分粉煤灰、石灰按 80∶ 6∶ 4 的比例配比,生产钢渣拌和料作为道路基层材料,试验路通车一年后的专家评议意见认为,在车流量大的路面经常通过 40~60辆大型钢坯车的重载条件下,路面基本平整、无沉陷、无鼓包,达到了设计要求。1997 年,北京修建白颐路路基时,正式使用了此种钢渣拌和料 [35] 。P.Y.Mahieux [36] 将转炉渣作为主要成分,配合其他原料制备道路黏合剂。L.Rohde等 [37] 研究了利用电炉渣作为铺路材料,认为这种方法不但能够提高公路的质量,而且也能带来经济效益。S.A.Aiban [38] 通过分析认为钢渣混凝土具有很好的物理和化学性能,可以成为路基建设材料的替代品。

(4)钢渣在肥料和酸性土壤改良剂方面的应用

钢渣含有Ca、Mg、P、S等元素,可根据元素的含量不同作不同的应用,如生产钙镁磷肥、钢渣磷肥,不仅适用于酸性土壤,而且在缺磷碱性土壤中施用也可达到增产的效果,并且可水旱两用。作为硅肥可以提高作物抗病虫害的能力。采用钢铁渣作为改良剂,由于其中含有一定量的可溶性的镁和磷,因而可以取得比使用石灰来进行改良酸性土壤更好的效果。但是,钢渣磷肥由于在农业上应用成本太高,不能推广应用。吴志宏等 [39] 研究了转炉渣在农业生产中的再利用,认为在转炉渣中加入添加剂合成新型农业肥料可以有效地提高转炉渣肥料的附加值。许刚等 [40] 研究了转炉钢渣对赤潮异弯藻生长的影响,结果表明在添加转炉渣的海水中,赤潮异弯藻的生长更明显。T.Takahashi等 [41] 向钢渣中添加适量的钾而制备了应用于农业的钾硅肥。K.Arita [42] 认为脱碳钢渣中含有很多有益的元素,对海洋浮游植物的生长是非常有利的。

(5)钢渣在废水处理方面的应用

钢渣由于多孔的特性而具有较大的表面积和广泛的颗粒分布,近年来有人把钢渣用于治理废水。实验发现,钢渣可处理含Cr 6+ 的废水,将Cr 6+ 和钢渣按一定的质量比投加,可以达到很好的去除效果。对含As 3+ 的废水,按As 3+ 和钢渣的质量之比为 1∶2 000投加钢渣,对As的去除率可达到 98% [43] 。佘键 [44] 研究了改性钢渣去除废水中磷酸盐的试验,认为经处理或改变条件后,钢渣能够有效去除水中的磷酸盐。刘盛余 [45] 认为钢渣能够处理废水中的Cr 3+ 、Pb 2+ 、Cu 2+ 和Zn 2+ 。M. N. Ortiz [46] 成功利用转炉渣处理废水,主要是利用转炉渣中的磁铁矿吸收水溶液中的Ni 2+ 。K.R.Konduru [47] 认为利用钢渣可以有效处理废水中的染色剂,起到很好的脱色效果。K.J.Vinay等 [48] 认为利用钢渣的吸附特性,可以减少废水的海藻污染。

综上所述,经过多年的不断研究,钢渣已被应用在很多领域,且利用率不断提高,但是,其附加值较低的问题一直没有得到较好的解决,因此,钢渣的高附加值利用问题仍然是当今研究的热点。利用转炉渣制备微晶玻璃不但可以提高转炉渣的附加值,还能实现节约能源的目的。 4MvM7jHBrQUNBswKd5t9I2JLDVsNudktXJgHkEe0tuyazZjF1J6bjg+AGnQq1F7r

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