涂料是指涂覆到物体表面,能形成坚韧的连续涂膜,起到保护、装饰、标志或其他特殊功能的一类物料的总称。
涂料历史悠久,我国在几千年前已经使用天然原料树漆、桐油作为建筑、车、船和日用品的保护和装饰涂层。埃及人在史前时代已经用阿拉伯胶、蛋白等来制备色漆用于装饰。11世纪开始用亚麻油制备油基清漆;17世纪含铅的油漆得到发展;1762年在波士顿就开始用石磨制漆。此后,工业制漆得到迅速发展。由于当时使用的主要原料是油和漆,所以人们习惯上称它们为油漆。随着社会的发展,特别是化学工业的发展以及合成树脂的出现,油漆的原料种类得到极大丰富,性能也变得优异多样,因此,“油漆”一词已不能恰当反映它们的真正含义,而比较确切的应该称之为“涂料”。
图1-1 涂料
现代涂料工业始于20世纪20年代,杜邦公司开始使用硝基纤维素作为喷漆,它的出现为汽车提供了快干、耐久和光泽好的涂料。20世纪30年代,W.H.Carothes以及他的助手P.J.Flory对高分子化学和高分子物理的研究,为高分子科学的发展奠定了基础,也为现代涂料的发展奠定了基础。20世纪30年代开始有了醇酸树脂,后来它发展成为涂料中最重要的品种——醇酸漆。第二次世界大战时,由于大力发展合成乳胶,为乳胶漆的发展开阔了道路。20世纪40年代,Ciba化学公司等发展了环氧树脂涂料,它的出现使防腐蚀涂料有了突破性发展。20世纪50年代开始使用聚丙烯酸酯涂料,由于它具有优越的耐久性和高光泽,结合当时出现的静电喷涂技术,又出现了高质量的金属闪光漆,使汽车漆的发展又上了一个台阶。在20世纪50年代,Ford Motor公司和Glidden油漆公司发展了低污染的水性漆、阳极电泳漆,PPG又发展了阴极电泳漆,进一步提高了涂料防腐蚀的效果,为工业涂料的发展做出了贡献。20世纪60年代,聚氨酯涂料得到较快的发展,它可以室温固化,而且性能特别优异,尽管价格较高,但仍受到重视,成为最有前途的现代涂料品种之一。粉末涂料是一种无溶剂涂料,它的制备方法更接近于塑料成型的方法,于20世纪50年代开始研制,由于受到当时涂装技术的限制,直到70年代才得到较大发展。20世纪80年代涂料发展的重要标志是杜邦公司发现的基团转移聚合方法,它可以控制聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布以及共聚物的组成,是制备高固含量涂料用聚合物的理想聚合方法。有人认为,它是高分子化学发展的一个新的里程碑,同时也为涂料工业的迅速发展提供了强有力的支撑。但单是高分子科学并不能使涂料成为一门独立的学科。涂料不仅需要有聚合物,还需要各种无机和有机颜料以及各种助剂和溶剂的配合,借以取得各种性能。为了制备出稳定、适用的涂料及获得最佳的使用效果,还需要有胶体化学、流变学、光学等方面的理论指导。因此,涂料科学是建立在高分子科学、有机化学、无机化学、胶体化学、表面化学和表面物理、流变学、力学、光学和颜色学等学科基础上的新学科。
目前为止,世界涂料已经发展到一个较高的水平,尤其是发达国家涂料品种已经日益完善,其产品结构、消费领域和主要生产厂商见表1-1至表1-3。
表1-1 发达国家涂料产品结构
表1-2 世界涂料主要消费领域
表1-3 世界十大涂料生产商
我国近代涂料工业的萌芽始于20世纪20年代,1949年新中国成立以后得到稳步发展,1978年改革开放后进入高速发展期。认识我国涂料工业的发展,必须知道以下几个历史性时刻:
1915年,阮蔼南、周元泰以一台搅拌机、几只熬油锅创办了上海开林油漆厂,宣告了中国近代涂料工业的诞生。创办于1915年的开林造漆厂是中国近代涂料工业的开山鼻祖。
图1-2 1915年的上海开林油漆厂
1916年,安徽督军倪酮冲在天津开办了第一家油漆厂,这就是现在天津灯塔油漆的前身。
1916年,邵晋卿在上海开办振华实业公司,手工制造双旗牌原漆;1917年,振华实业公司将独资改为合资,成立了第一家合资油漆厂——天津大成油漆厂。后于1920年成立振华油漆股份有限公司,生产“飞虎”牌油漆。
1921年,冯国璋之子冯叔安等人在天津创办了东方油漆厂,聘请德国人为技师,自行研制的猫牌磁漆打败了当时在天津热销的日本“鸡牌磁漆”,被称为“小猫吃掉了小鸡”,长了中国人的志气,提升了民族自信心。
1926年,陈广顺和沈慈辉在上海合资开设了永固造漆有限公司,生产长城牌油漆。
1928年,汉口建立了建华油漆厂,即现在的武汉双虎涂料公司。
图1-3 20世纪30年代永明漆厂工人合影
1929年,中国近代涂料工业的奠基人——陈调甫先生创办了永明油漆厂,并于1929年5月生产出第一批清漆、厚漆等。1931年,陈调甫先生带领从大学中招聘的毕业生梁兆雄、王绍先等人,成功研制“永明漆”,质量超过美国的酚醛漆,一举成名,“永明漆”也成了名牌产品。
图1-4 20世纪60年代天津油漆厂生产场景
1929年、1932年、1934年,永华油漆厂、万里油漆公司和上海喷漆厂相继成立,上海民族工业从此出现涂料行业的雏形。
1937年,日军全面侵华,大多数油漆厂均被日军接管或捣毁,中国涂料工业几近瘫痪。
1950年,湖南湘江涂料创立,是新中国成立后最早建立的涂料企业之一。
1956年,安徽安庆造漆厂成立,即现在的安徽菱湖漆前身。
1958年,顺德第一家涂料厂——龙江化工厂成立;同年,陕西社会福利加工厂(宝塔山漆前身)、杭州油墨油漆厂(现浙江大桥油漆有限公司)、南京造漆厂(现长江涂料)相继成立。
1965年,江门市造漆厂成立;1973年,上海南汇防水涂料厂(现汇丽涂料)成立;1979年,乙丙乳液涂料在北京研制成功。
1978年以后,涂料行业得以高速发展。1991年,前民族涂料第一品牌——华润涂料成立。同年,鸿昌化工、桂洲四基化工(现金冠涂料)、江苏大象东亚制漆等一批优秀的涂料企业相继成立。1992年,立邦涂料强势登陆中国,一举成为“乳胶漆”的代名词;1993年,仇启明(被誉为中国涂料教父)在顺德创立顺德联邦化工(现嘉宝莉集团);陈辉庭在鹤山创立汇龙涂料。1994年,渝三峡作为首家涂料企业成功上市,拉开了涂料产业与资本握手的运营模式。
2014年,中国涂料总产量达到1648.19万吨(图1-5),主营业务收入3867.59亿元,利润总额276.26亿元。中国连续六年蝉联“涂料产销量全球第一”的宝座。
2015年,中国涂料总产量达到1717.58万吨,营销额达到4142.2亿元,利润总额306.37亿元。
图1-5 近十年全国涂料产量
2016年8月,涂料业“十三五”发展规划出炉,到2020年,涂料行业总产量增长到2200万吨,总产值预计增长到5600亿元。国家重点培育2~3个销售额超过50亿元、具有国际竞争力的大型涂料企业集团。
中国涂料总产量2016年达到1899.78万吨,2017年达2041万吨,2018年约2515万吨。2016年,根据世界涂料行业及亚太涂料行业产销量总体规模,中国全年涂料产量约占亚太区57%,占世界产量比例约28.5%,已经成为世界涂料行业的核心主体,对全球涂料产业影响举足轻重。
2017年3月,环保部发布关于征求《危险废物排除管理清单(征求意见稿)》;2017年4月,环保部发布《国家环境保护标准“十三五”发展规划》;2017年9月,环保部等六部委联合印发《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》,以此指明了中国涂料未来发展的总方向。
我国涂料行业产量区域集中度较高,产业布局具有明显的区域性,据2013年统计数据显示,我国涂料产量主要分布在广东(301 669 688吨)、上海(151 830 283吨)、江苏(122 041 179吨)、山东(98 540 098吨)以及湖南(92 040 456吨)等地区。
表1-4 中国涂料行业部分知名企业名单
(续表)
(续表)
(1)保护作用
涂料最重要的一个功能是它的保护作用,它可保护材料免受或减轻各种损害和侵蚀。金属、木材等材料长期暴露在空气中,会受到水分、气体、微生物、紫外线等的侵蚀而逐渐被毁坏,涂料则能延长物件的使用寿命。金属的腐蚀是世界上最大的浪费之一,全世界每年因腐蚀而损失的钢铁可达钢铁产量的四分之一左右。涂料的使用可将这种浪费大大地降低,它能在物件表面形成一层保护膜,防止材料磨损和碰撞以及隔绝外界的有害影响。涂料对金属还能起到缓蚀作用,例如磷化底漆可使金属表面钝化,富锌底漆则起到阳极保护作用。一座钢铁结构的桥梁如果不用涂料,只能有几年寿命,如用涂料保护并维修得当,则可以使用几百年以上。有些设备采用防腐蚀涂料后,则可用普通碳钢代替价格较高的不锈钢。火灾是对人类生命安全最大的威胁之一,用防火涂料是一种重要的防火措施。涂料还可以保护各种贵重设备在严冬酷暑和各种恶劣环境下正常使用,可以防止微生物对材料的侵蚀。世界上许多古文物,包括古埃及金字塔、我国的敦煌莫高窟以及其他古建筑,由于缺乏涂料的合理保护而受到风雨侵蚀,面临破坏,使用现代涂料是防止它们进一步损害的最重要的保护措施。
(2)装饰作用
涂料可以起到装饰的作用,古时候最早的油漆就主要是用于器具的装饰。随着人们物质文化生活水平的不断提高,对商品的外表及包装要求档次越来越高,现代涂料更是将这种作用发挥得淋漓尽致。涂料将我们周围的世界,包括城市市容、家庭环境乃至个人装点得五彩缤纷。通过涂料的精心装饰,可以将火车、轮船、自行车等交通工具变得明快舒畅,可使房屋建筑和大自然的景色相匹配,形成一幅绚丽多彩的图画,更可使许多家用器具不仅具有使用价值,而且成为一种精美的装饰品。对于一台外表极粗糙的设备,若涂装上一种锤纹漆,就可使其身价倍增。可以说涂料的作用是油画家油墨的扩展,是环境美化师不可缺少的调色剂。因此,涂料对于提高人们物质生活与精神生活有着不可估量的作用。
(3)色彩标志作用
涂料可作为管道、机械设备上的标志。比如蒸汽管用红色,上水管用绿色,下水管用黑色,以使操作人员易于识别和操作。工厂的化学品、危险品也用涂料做标志,以识别其性质。交通运输的标志牌和道路的划线标志,常用不同色彩的涂料来表示警告、危险、前进、停止等信号,以保证安全。目前,国际上对涂料作标志正逐渐标准化。
图1-6 涂料的标志作用
(4)功能作用
涂料还具有某些特殊功能。如船舶被海洋生物附着会影响航行速度,加速船体的腐蚀;涂上专用的涂料,就可杀死或驱散海洋生物,使之不再附着,从而保证航行速度,并延长船舶使用寿命。电器设备涂上导电涂料,可移去静电,绝缘涂料可起绝缘作用。电阻大的涂料可用于加热、保温。侦察飞机涂上能吸收雷达波和红外线的涂料,可以产生隐身作用。火箭、地球卫星和宇宙飞船等航天器由于进入大气层受到气流和微粒的摩擦冲击、雨点的腐蚀、太阳及宇宙射线的辐射,需涂上特殊的涂料加以保护。另外,还有许多其他特殊功能的涂料,如示温涂料、感湿涂料、杀毒抗菌涂料等,不再一一列举。
综上所述,在科学技术日新月异的今天,涂料无不应用到国民经济的各个领域。
涂料的分类有以下几种方法。
第一种按用途分类:如建筑用涂料、电气绝缘用涂料、汽车用涂料、船舶用涂料等。
第二种按涂料的作用分类:如打底漆、防锈漆、防火漆、耐高温漆、头度漆、二度漆等。
第三种按涂膜的外观分类:如大红漆、有光漆、无光漆、半光漆、皱纹漆、锤纹漆等。
第四种按成膜物质来分类,它是目前最普遍的分类法:如环氧树脂涂料、醇酸树脂涂料等。
结合我国实际情况,原化工部有关部门对涂料的分类和命名进行了统一规定,将涂料产品分为18类,见表1-5。
表1-5 涂料的分类
涂料的命名原则规定如下:命名——颜料或颜色名称+成膜物质名称+基本名称。例如红醇酸磁漆,锌黄酚醛防锈漆等。对于某些专业用途及功能特性产品,必要时在成膜物质后再加以说明。例如醇酸导电磁漆,白硝基外用磁漆等。
涂料由不挥发成分和溶剂两部分组成。涂饰后,溶剂逐渐挥发,而不挥发成分干结成膜,故称不挥发成分为成膜物质。涂料组成中没有颜料的透明液体称为清漆,加有颜料的不透明液体称为色漆(磁漆、调和漆、底漆),加有大量颜料的稠厚浆状体称为腻子。
(1)成膜物质
成膜物质具有能黏着于物面形成膜的能力,因而是涂料的基础。成膜物也称黏结剂或基料,它是涂料中的连续相,也是最主要的成分,没有成膜物的表面涂覆物不能称之为涂料。成膜物的性质对涂料的性能(如保护性能、机械性能等)起主要作用。成膜物一般为有机材料,在成膜前可以是聚合物也可以是低聚物,但涂布成膜后都会形成聚合物膜。它主要有以下几种:
①油脂 用于涂料的主要是各种植物油,其主要组成是甘油三脂肪酸酯。包括月桂酸、硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、蓖麻油酸等。根据它们的干燥性质,又可分为干性油、半干性油和不干性油。早期的涂料,人们都是用天然油脂为基料进行调配而成。它们的特点是原料易得,涂刷流动性好,有较佳的渗透力,膜层具有一定伸缩性。但由于天然油脂存在许多缺点,如耐酸、耐碱性差,不耐磨,干燥速度慢等,因此二次大战后逐渐被各种合成树脂所代替。
②树脂 按树脂的来源可分为天然树脂和合成树脂。
用于涂料的天然树脂有松香及其衍生物、纤维素衍生物、氯化天然橡胶、沥青等。由于松香软化点低,故常将松香与石灰、甘油、顺丁烯二酸酐反应制得松香衍生物,然后与干性油炼成涂料,使其涂膜硬度、光泽、耐水性方面有很大改观,常用于普通家具、门窗、金属制品的涂装。纤维素类包括硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素等。它们制成的涂料干燥迅速,涂膜光泽好,坚硬耐磨,但耐水性不够。氯化橡胶制的涂料耐化学性、耐水性、耐久性都较好,但不耐高温和油。沥青则常用于制造各种金属及木材的防腐涂料,它的耐水性和耐化学性都较好。
合成树脂是目前涂料工业中大量使用的成膜物质,它们通常是无定形、半固体或固体的聚合物。常用的合成树脂有酚醛树脂、醇酸树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。由于合成树脂的发展,为涂料工业提供了广泛的新型原料来源,它们制成的涂料在耐化学性、耐高温、耐老化、耐磨性、耐水、耐油性及光泽度等方面达到了天然树脂根本无法实现的程度,给涂料工业的发展提供了更广阔的应用前景。
(2)颜料
颜料赋予涂膜许多特殊的性质,如使涂膜呈现色彩,遮盖被涂物表面,增加厚度和光滑度,提高力学强度、耐磨性、附着力和耐腐蚀性等。它们通常是固体粉末,自己本身不能成膜,但溶剂挥发后会留在涂膜中。常用的颜料有以下几种:
①白色颜料 主要有钛白、锌白和锌钡白。钛白的化学成分是二氧化钛(TiO 2 ),其遮盖能力非常好,耐光、耐热、耐酸碱,无毒性,是最常用的白色颜料。锌白即氧化锌,它着色力较好,不易粉化,但遮盖力较小。锌钡白又称立德粉,是硫化锌和硫酸钡的混合物,遮盖力和着色力仅次于钛白,缺点是不耐酸,不耐曝晒,不宜用于室外涂料。
②黑色颜料 主要有无机类炭黑和氧化铁黑及有机类的油溶黑等。炭墨是一种疏松而极细的无定形炭末,具有非常高的遮盖力和着色力,化学性质稳定,耐酸碱、耐光、耐热。氧化铁黑分子式为Fe 2 O 3 ·FeO,其遮盖力较高,对光和大气作用稳定,并具有一定的防锈作用。
③彩色颜料 包括无机类和有机类两种。无机彩色颜料主要是各种具有色彩的金属无机化合物,如铬黄(铬酸铅及硫酸铅的混合物)、铁黄(Fe 2 O 3 ·H 2 O)、铁红(Fe 2 O 3 )、铁蓝(又称普鲁士蓝,Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 )等。无机彩色颜料性能好,价格低廉,但不及有机颜料色彩鲜艳。有机颜料为可发色的有机大分子化合物,它们色彩鲜艳,色谱齐全,性能好,如酞菁蓝、耐晒黄、大红粉等,但一般价格较高。
④金属颜料 主要为金属的超细粉,如银粉(铝粉)、金粉(铜锌合金粉)等。
⑤体质颜料 又称填料,用于增加涂膜的厚度和体质,提高涂料的物理、化学性能,常用的有重晶石粉(天然硫酸钡)、碳酸钙、滑石粉、石英粉等。
⑥防锈颜料 主要用于防锈涂料中,它们的化学性质较稳定,例如氧化铁红、云母氧化铁、石墨、红丹(Pb 3 O 4 )、锌铬黄、偏硼酸钡、铬酸锶、磷酸锌等。
⑦珠光颜料 是近年得到人们看好的一种高级装饰颜料,使用最广泛的是云母珠光颜料。它是将超细云母粉在一定pH值的铝盐、铬盐或铁盐溶液中处理,再经高温焙烧转型,形成可闪烁各种金属珠光色彩的颜料。它可用在汽车、电器、高级日用品以及高档包装用品上。
(3)助剂
涂料助剂被认为是涂料产品的一类重要组成材料,它们的用量一般很小,但却对提高和改善涂料的性能起到十分关键的作用。随着我国涂料工业的发展和涂装技术的进步,涂料助剂的品种越来越多,作用也越来越广泛。它可以改进生产工艺,改善施工条件,提高产品质量,赋予涂料以特殊功能,助剂已成为涂料中不可缺少的组成。在合成树脂涂料中,没有不使用助剂的。无论是建筑涂料、工业涂料(如汽车涂料、船舶涂料、家电涂料、防腐涂料、彩钢涂料等),还是特殊功能性涂料(如宇航隔热涂料、舰艇防污涂料、耐核辐射涂料、示温涂料、耐高温涂料等),都必须使用助剂才能得到预期的性能。涂料助剂的使用水平,已成为衡量涂料生产技术水平的重要标志。涂料助剂品种繁多,应用广泛。据不完全统计,可达几千种之多。涂料助剂的作用可归纳为以下几个主要方面:
①在涂料生产过程中调解反应体系的状态,引发或催化反应的进行。
②提高涂料成品的稳定性。如防结皮、防沉等,延长涂料的贮存期。
③改善涂层表面状态。如促进流平、消泡、防流挂、防发花等,消除漆膜弊病,提高膜的质量。
④赋予漆膜以新的功能,如抗紫外、耐磨、耐高温、促干、防霉、防燃、防静电等。
⑤加入某些助剂可使涂料适合新的涂装工艺。如光引发、低温快干等,便于进行工业化连续生产。按其功能,可有以下几种主要分类:
a.催干剂 是一种能加速涂膜干燥的物质,又名干料。它对漆膜的干化、聚合起促进作用,经常使用的催干剂是环烷酸、油酸、松香酸的金属盐类及钴、锰、铅、铁、锌和钙等的金属氧化物。
b.增塑剂 它们是一类与成膜物质具有良好相容性而不易挥发的物质,其作用是增加涂膜的柔韧性、强度和附着力。常用的增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、氯化石蜡等。
c.表面活性剂 这是涂料助剂中能起到表面活性作用的一大类助剂的总称。它包括了湿润剂、分散剂、乳化剂、消泡剂等。由于在它们的分子结构中含有亲水亲油两部分,或者含有能与涂料某组分发生作用的功能团,少量加入即可显著改变气-液、液-液、液-固等界面性质,起到渗透、润湿、乳化、增溶、分散、稳定、发泡等作用。常用的有脂肪酸皂,磺酸盐阴离子表面活性剂,烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂,阳离子、两性离子表面活性剂以及某些醇类、酯类等。
d.增稠剂 增稠剂可以改善涂料的流动性、施工性,克服流坠的弊病。它在涂料中构成网络结构,使其在需要的剪切速度下具有牛顿性或触变性。最开始人们使用水溶性天然胶,之后出现乳化型增稠剂。目前,已研究出的高性能合成高分子增稠剂逐步取代了第一代和第二代增稠剂。
e.流平剂 流平剂能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。它可降低涂料与基材之间的表面张力,使涂料与基材具有最佳的润湿性,能调整溶剂的挥发速度,降低黏度,提高涂料的流动性。流平剂按涂料类型分粉末涂料用、乳胶涂料用、水性涂料用流平剂。主要品种有丙烯酸系流平剂,聚醚侧基改性的硅氧烷和磷酸酯型流平剂,氨基甲酸酯化聚酯和烷基乙烯基醚共聚物等。
另外,还有防沉剂、防结皮剂、防霉剂、防缩孔剂、增滑剂、抗静电剂、导电剂、消光剂、偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、引发剂、阻聚剂和pH值调节剂等。
未来涂料呈现出以下发展趋势:(1)涂料种类日益完善。长期以来,涂料种类发展的不完善一直是制造业的一大弊端。随着制造业的不断发展,对涂料体系的完善性要求将越来越突出。(2)功能涂料的市场需求不断增大。(3)健康环保是涂料发展的主流方向。