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木户孝允执掌长州藩政后，庆应元年（1865）五月十二日，幕府任命纪州藩藩主为讨伐长州藩的先锋总督。所以，长州藩必须应对幕府对其再次发起的讨伐，而且这次真正打起来的可能性很大。
木户先让支藩长府的藩士中计划暗杀伊藤的主谋去给伊藤赔罪，然后派人接回高杉和井上馨（『伊藤公直話』182～183頁）。就这样，木户将藩内的攘夷论压了下去。
此外，为迎战幕府方面军，闰五月二十七日，木户提拔掌握西洋军事学的大村益次郎，命其负责军事改革。长州藩花了一年时间开展军事改革，实现了用当时最新式的米涅步枪来武装部队（保谷徹『戊辰戦争』40～43頁）。
另一方面，脱离土佐藩的坂本龙马和中冈慎太郎等人，建议萨摩藩和长州藩联手。两个藩里都有不少他们的朋友。坂本走访鹿儿岛后，于闰五月五日见到了木户。
那时，伊藤向老朋友萨道义（驻日英国公使馆翻译官），打探幕府军方面的情况以及英国的态度。
萨道义在闰五月四日的信件中写道：五月十六日，德川方面的人员开始出动，但不过51000人，其中炮兵队约1000人，野炮也只是小型炮，不会起什么太大的作用。英国有一两艘军舰停泊在马关港，但不是为了帮助德川幕府，而是为了监视英国商船的武器买卖。英国不会出手帮助长州藩或是德川幕府任何一方。
伊藤认为一旦和幕府打起来，长州藩的步枪就会不够用，于是主动向前原一诚（彦太郎，政务座兼藏元役）提出自己去上海、香港买枪。六月二日，伊藤告诉木户，他与来京都的坂本龙马、中冈慎太郎商量，想借用其他藩的名义购买蒸汽船，山县有朋也同意。如果可行，龙马答应来马关为此事牵线（『伊藤博文伝』上巻、208～219頁。木戸宛伊藤書状、慶応元年六月二日、『木戸孝允関係文書』〈東〉一巻）。
伊藤早已见过坂本、中冈等知名志士，而且为负责武器采购到处奔波。那时，山县担任奇兵队军监，负责加强马关方面的军备。但是，因为没有与列强交涉的工作，伊藤就闲了下来。
七月十四日，伊藤和井上馨受命去长崎购买武器。月末，他们借用萨摩藩的名义，花费92400两购买了7300支步枪（其中4300支是新式步枪）。又在八月上旬，决定购买1艘商船和2艘炮舰。在萨摩家老小松带刀的好意相待之下，伊藤和井上馨扮作萨摩藩士，利用萨摩的船只将步枪运至马关。就这样，伊藤等人通过购买武器的方式，为长州的军事改革做出了贡献。但是到了七月末，萨摩藩也开始受到幕府方面的怀疑（木戸ら宛井上馨·伊藤書状、慶応元年七月一九日、二十六日、二十七日〔二通〕、『木戸孝允関係文書』〈東〉一巻。『伊藤博文伝』上巻、220～239頁）。
这次长崎出差，伊藤还见到了萨摩藩的大久保利通（一藏）。而且，伊藤向外国公使介绍木户是“马关奉行”（官职名称）。因为见外国人的时候，每次都换人的话就无法获得对方的信任（木戸宛伊藤書状、慶応元年八月九日、『木戸孝允関係文書』〈東〉一巻）。告诉外国人木户是马关奉行，目的是提高自己作为木户代理的威望以及外国人对于长州藩的信任。
伊藤偷渡英国的时候，还不怎么能说英语，而且主要看到的是物质层面的伦敦。回国之后的一年时间里，他将在英国的经历和学到的英语运用到与外国人的交涉之中，逐渐掌握了西欧外交习惯。而且，由于伊藤和井上馨等人在长崎通过萨摩藩成功买到了武器，同年秋天，萨摩藩和长州藩的合作逐渐水到渠成。庆应二年（1866）一月二十一日，木户与西乡隆盛（吉之助，萨摩藩士）秘密约定，萨摩藩在幕府再次讨伐长州藩的时候，不出手帮助幕府，对长州藩采取友好的态度，由此结成萨长同盟（高橋秀直『幕末維新の政治と天皇』一部五章）。