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1.4 提高ZnO气敏性能的有效方法

1.4.1 改善ZnO形貌结构

纳米ZnO的制备方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、模板法、微波法和水热合成法等。由于ZnO是表面电阻控制型气敏材料,其形貌结构对气体敏感性的影响很大。材料较大的比表面积可为气体传输提供通道,利于气体扩散,增强气体吸附能力,因此具有较高的灵敏度。稳定的结构使晶体颗粒不易团聚,可明显增强材料测试的重复性,从而能提高气敏性能。因此,研究人员不断探索各种合成ZnO纳米材料的新方法,通过控制材料的尺寸、组成、结构和形貌等提高气敏性能。已有形貌如三维多级分层微球,二维纳米片,纳米盘,一维纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管等。纳米ZnO气敏材料制作的传感器主要为普敏型传感器,改善形貌和减小尺寸在一定程度上可提高材料的气敏性能,但是由于存在工作温度高、灵敏度低等不足,其在高端产业的应用受到了限制。

1.4.2 添加贵金属

半导体氧化物的气敏机理决定了传感器元件须处于较高的温度才能正常工作,而贵金属修饰可在纳米ZnO材料表面形成活化中心,提高目标气体在其表面的吸附和氧化还原能力,加快反应速率,降低气敏元件的工作温度。同时,贵金属的导电性能好,相同温度下的电阻率远小于ZnO材料,因此掺入贵金属材料能降低ZnO气敏元件的阻值,从而增强气敏性能。通常使用两种类型的机制来描述贵金属纳米颗粒改善ZnO气敏性能,第一种是“化学机制”,第二种是“电子机制”。“化学机制”基于溢出效应,贵金属纳米颗粒刺激了氧分子的吸附和解吸过程。当氧分子与这些贵金属纳米粒子相互作用时,它们会分裂成氧原子并散布在整个表面上,然后这些氧原子从ZnO的导带中俘获电子,并将其自身转换为氧离子,此时ZnO的表面上耗尽层被增强,传感器总电阻增加。当还原性气体暴露在传感器表面时,它们与贵金属纳米颗粒发生反应并在ZnO表面分裂,大量的氧离子可与还原性气体反应,随后耗尽层以及传感器的电阻减小,自由电子释放到ZnO的导带中。这种作用不仅降低了ZnO传感器的工作温度,而且提高了其响应恢复特性和选择性。在“电子机制”的情况下,由于贵金属颗粒和ZnO不同的功函数,电子首先转移至贵金属粒子,因此在贵金属纳米粒子与ZnO之间形成了纳米肖特基结,此时在贵金属纳米颗粒和ZnO的界面处产生带弯曲,这进一步增加了ZnO电子耗尽层的厚度,从而增加了气体传感器的电阻。Pt,Pd,Ir等贵金属能有效提高元件的灵敏度和响应时间,它能降低被测气体化学吸附的活化能,因而可以提高其灵敏度和加快反应速度。贵金属催化剂有利于不同的吸附试样,从而具有选择性。如各种贵金属对ZnO基半导体气敏材料掺杂,Pt,Pd,Au提高对CH 4 的灵敏度;Ir降低对CH 4 的灵敏度;Pt,Au提高对H 2 的灵敏度;而Pd降低对H 2 的灵敏度。贵金属价格昂贵,且在某些成分(如NO 2 ,SO 2 等)的作用下会发生催化剂的中毒,使元件的长期可靠性受到损坏。

1.4.3 掺杂稀土元素

稀土元素具有半径大、电价高、化学性质活泼、极化力强和可水解等性质,因此,在纳米ZnO中掺入微量的稀土化合物如Y 2 O 3 ,CeO 2 ,La 2 O 3 等可以改善材料的气敏性能。稀土元素具有许多特有的电子性质和催化性质。稀土元素掺杂可以改善某些材料对特定气体的选择。如M.Fujimjura在ZnO中掺入稀土氧化物,发现对丙烯灵敏,对CO、CH 4 、丙酮、乙醇不灵敏;在ZnO中加入镧系元素,可改善对醇类气体的选择性。牛新书等利用溶胶-凝胶法制备了ZnO及掺杂CeO 2 的ZnO纳米粉体,以掺入8%CeO 2 的ZnO为材料制成的气敏元件在305℃对H 2 S具有很高的灵敏度、选择性和响应-恢复特性。王晓平将Tb 2 O 3 掺入ZnO中,该材料对CH 4 的灵敏度明显提高,并且稀土元素的加入大大降低了传感器的工作温度。刘芳将Ce掺入ZnO纳米纤维中,在掺杂量为6%时对丙酮的灵敏度达到最大,并且Ce的掺入能够有效降低ZnO纳米纤维的工作温度。La的掺入提高了ZnO对低浓度H 2 S气体的响应,当La掺杂量为3%时,灵敏度最大,且响应和恢复时间变短。

1.4.4 构建金属氧化物异质结

金属氧化物不会中毒,价格便宜,且金属氧化物可与纳米ZnO形成PN结。当两个互不相同的金属氧化物以不同的功函数值复合在一起时,电子将从低功函数的金属氧化物流到高功函数的金属氧化物,直到费米能级相等。在此过程中,能带弯曲发生在两个不同金属氧化物的界面处,形成异质结并导致总电阻和势垒高度的增加。桂阳海等研究了掺杂WO 3 的纳米ZnO在紫外光激发下对乙醇的气敏特性,发现掺杂WO 3 的质量分数为1%时材料的气敏性能最佳。Lee等发现NiO掺入ZnO的晶格内部使PN结附近的电子耗尽层增大,因此,NiO修饰的ZnO纳米线对乙醇和甲醛气体的响应和选择性显著增强。张等通过水热技术制备了花状的p-CuO/n-ZnO异质结纳米棒,对3×10 -4 的乙醇,比例为0.25的CuO/ZnO纳米棒的具有最高的灵敏度,是纯ZnO的2.5倍,灵敏度的提高归因于P型CuO和N型ZnO之间的异质结的形成,以及其在乙醇蒸气下,势垒高度大大降低。 WpcqydPAReGbIakl9/rS/d+vWAl6VqdCk9AMCHGuOKT5eooQlrVira0NtBd7sBBG

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