1.3 ZnO纳米材料的制备方法

1.3.1 热蒸发法

热蒸发法是目前ZnO纳米材料中最简单、最常用的一种合成方法。世界上许多研究小组都用这种方法来合成ZnO纳米结构，并成功地制备出各种各样的ZnO纳米结构。图1.1.5为典型的热蒸发法的示意图。这种方法通常是在高温区使源材料升华，用载气把蒸气吹到冷端冷却，随后气相物质在特定的温度区沉积，成核长大，从而得到所需的各种ZnO纳米结构。

Pan等用半导体Ge作催化剂，在900℃下用碳热还原反应成功地合成了ZnO纳米“森林”，如图1.1.6所示。利用催化剂可大大提高所制备ZnO纳米结构的多样性，但是需要对源材料或衬底进行预处理。另外，金属催化剂会污染所制备的纳米结构，有可能在纳米线中形成杂质能级。

此外，人们可以通过控制ZnO的生长方向和极表面等合成各种螺旋结构。王中林教授研究小组通过调整合成参数相继合成了ZnO纳米环、ZnO纳米弹簧和ZnO纳米弓等结构，如图1.1.7所示。这种完美的纳米螺旋晶体具有刚性结构，由两种具有不同取向的ZnO纳米带沿宽度方向周期性交替共格外延，自发组装形成。

1.3.2 模板辅助生长法

利用热蒸发的方法虽然可制备出许多种ZnO纳米结构，然而制备过程的可控性不好。因而，一些科研小组采用模板的方法来制备出形貌可控的ZnO纳米结构。模板法的主要原理是利用具有中空通道的模板限制材料的生长方向，让其沿着一维方向生长。利用模板法能使材料形貌可控、大小均匀和生长有序等，因而被广泛用来制备一维纳米材料。

一般来说，模板可分为软模板和硬模板。软模板是在有机物分子链卷曲或者伸缩力的带动下控制一维纳米材料的生长，这种方法很少在ZnO纳米结构制备中被使用，很多研究小组都利用硬模板的方法制备形貌可控的ZnO纳米结构。硬模板就是利用模板材料本身所拥有的形貌或者特征，来控制一维纳米材料的生长。哈尔滨工业大学的武详采用Zn片作衬底，ZnS粉末和Zn粉末的混合物作为蒸发源，合成产物为ZnO亚微米棒阵列，从图1.1.8中可以看出，ZnO亚微米棒呈放射状地生长在Zn微球表面，单个亚微米棒的平均直径约500nm，长约1μm，棒的顶部平整，截面为六边形。

从上面的例子可看出，利用模板的方法可制备形貌可控的ZnO纳米结构。由于模板法制备纳米结构的机理和过程比较简单，因此模板法在一维纳米材料的制备中发挥了重要作用。在利用模板法制备ZnO纳米结构的同时可结合其他的一些方法，以实现新奇的纳米结构的制备。例如，2001年，美国Kentucky大学的Hu等在硅基底上沉积一层铝，然后将其阳极氧化形成有序纳米孔阵列的氧化铝模板，并用电沉积法在纳米孔中引入催化剂，再用化学气相沉积方法制得有序碳纳米管阵列，纳米管的直径和长度可通过模板的孔径进行调控。同样，在利用模板制备ZnO纳米结构过程中，可以借鉴其他材料的一些制备方法，以实现多样化可控的ZnO纳米结构的制备。用模板法虽然实现了可控的纳米结构的制备，但是所制备的一维纳米材料产量低、质量不高、容易在材料中形成杂质，并且最后通常还要去除模板，目前人们还继续在探索制备ZnO纳米结构更有效的方法。

1.3.3 湿化学法

湿化学法是先将材料所需组分溶解在一定量的溶剂中形成均匀溶液，然后通过反应沉淀得到所需组分的前驱物，再经过热分解得到所需物质。湿化学法设备简单、原材料容易获得、化学组分易控制，且制得的纳米结构纯度高、均匀性好，因此得到了很多科研人员的青睐。

由于我们的工作是围绕着水热法制备ZnO纳米材料来开展的，因此，在这里只对水热合成法作了介绍。水热合成法（hydrothermal method）作为湿化学方法中最重要的合成方法之一，它在制备无机材料中能耗相对较低、适用性较广，既可以得到超细粒子，也可以得到尺寸较大的单晶体，还可以制备无机陶瓷薄膜，并且所用原料一般较为便宜，通过在液相快速对流中进行，产率高、晶型好、产物易分散、形貌多样。通过对反应温度、压力、处理时间、溶液成分、pH值的调节和前驱物、矿化剂的选择，可以有效地控制反应和晶体生长。反应在密闭容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得其他手段难以取得的亚稳相。采用水热合成法制得的ZnO产物通常具有结晶性好、尺寸均匀、纯度高等优点。水热合成方法除了在制备特殊形貌与结构的ZnO纳/微米材料上具有优势外，也可以用于在基底上制备ZnO的颗粒膜、纳米棒/线阵列和纳米管阵列。将水热合成法、CVD和热蒸发法相比，水热合成法有成本低廉、工艺简单、对设备要求低等优点。图1.1.9为水热法制备ZnO纳米粉体的高压反应釜，它由垫片、钢制釜体和聚四氟乙烯内胆等构成。

Zeng Yi等人采用水热合成法制备出了榛子状的ZnO微晶体，从图1.1.10（a）可清晰地观察到，ZnO微晶由两个不对称的孪生双锥体通过共用一个基准面构成，其形貌结构特点类似坚果中的榛子。图中箭头1和2分别指向了垂直和水平方向排列的单个ZnO微晶，更直观地说明了榛子状ZnO微晶的形貌结构特点：①不对称双锥体中间有一个明显的晶界，其截面为正六边形；②双锥体的生长极不平衡，较大锥体为六角底圆锥形状。图1.1.10（b）为单个榛子状ZnO微晶体的FESEM图像，从图中可知，较为发达锥体的顶端表面较粗糙，底部表面光滑；不发达锥体由大量的ZnO纳米颗粒构成，其表面从顶到底都非常粗糙。

Zeng Yi采用表面活性剂辅助水热法合成了一种纳米棒聚集的花状结构。从图1.1.11中可以看出，单个花状ZnO微结构由许多紧密排列在一起的ZnO纳米棒构成，ZnO纳米棒的表面比较粗糙，其直径为50~280nm，长度为1~1.5μm。所有的纳米棒并不是均匀地发散排列，而是部分ZnO纳米棒沿特定的方向聚集在一起。另外，六角片（盘）、花状（管束）结构、树枝状和中空微米球等均采用水热法制备出来，因此水热法已经成为人们制备纳米材料形貌的一种非常重要而且简单易行的方法。