1.2 半导体金属氧化物ZnO

1.2.1 ZnO的晶体结构

ZnO是Ⅱ—Ⅳ族中典型的双原子半导体金属氧化物。按ZnO的阳离子和阴离子的半径比 r ⁺ / r ^- ，锌离子的配位数应为6。但ZnO晶体中存在离子极化，使得 r ⁺ / r ^- 下降，从而导致配位数和键性的变化，其化学键的类型介于离子键与共价键之间。

在热力学稳定的常温常压环境中，ZnO的存在形式是纤锌矿晶体结构（WZ），属于六方晶系，P6 ₃ mc空间群。在ZnO的晶体结构中，O ^2- 按六方紧密堆积排列，Zn ²⁺ 充填于1/2的四面体空隙中，Zn ²⁺ 的配位数为4，O ^2- 的配位数也是4。实验研究证明，六方纤锌矿结构可以在约10GPa的高压下转变成亚稳态的NaCl型结构。但是这种NaCl型结构具有较高的自由能，很难在晶体的生长过程中稳定存在。亚稳态的ZnO闪锌矿结构（ZB）通常也是不能稳定存在的，它仅可以生长在一些立方结构的衬底上，如ZnS与GaAs/ZnS衬底。我们日常生活中所见的ZnO基本上是纤锌矿结构的ZnO晶体，如图1.1.2所示。

图1.1.3为ZnO晶体结构模型和极性面示意图。从图1.1.3中可以看出六方纤锌矿结构的ZnO（0001）面不具有反向对称性，从而使ZnO在相应的[0001]方向具有离子极性。通常极性面会表现出强大的表面重组现象，但是ZnO的（0001）面比较特殊，它不经过重组也能稳定存在。目前大家普遍认为ZnO（0001）面稳定的原因有：一是靠晶层之间的电子弛豫实现电子从-（0001）向+（0001）方向转移而稳定；二是在ZnO的（0001）面存在Zn ²⁺ 缺陷，从而导致晶层之间相对O ^2- 过剩达到稳定状态。这种独特的非中心对称的极性晶体结构直接决定着氧化锌材料的很多性质，如生长行为、缺陷的产生、塑性、机电耦合性、压电及热电性质。

电子带结构决定ZnO材料的半导体性质，尤其是Zn3d与O2p轨道的能级状态。低指数晶面族{0001}与{10-10}中表面电子的能级结构以及悬键的状态，还将直接决定氧化锌材料的表面性质及化学行为。目前已经有很多理论与实验研究组从不同的角度，利用不同手段对氧化锌的电子带结构进行了研究，但结果相去甚远，没有统一的结论。

氧化锌（ZnO）是一种重要的Ⅱ—Ⅳ族直接带隙宽禁带化合物半导体材料，室温下的禁带宽度为3.37eV，激子结合能高达60MeV。宽禁带和室温下有较大的激子束缚能，保证它可以在室温下实现紫外激光发射，使ZnO成为一种重要的光学和光电子学的半导体材料，是继砷化镓后出现的又一种备受关注的新一代半导体材料，在紫、蓝、绿色发光二极管，激光器和紫外探测器等方面显示出巨大的应用潜力。不仅如此，ZnO同时具有半导体的光电性能、压电效应、高的热稳定性、气敏特性、生物安全性和生物兼容性等，使氧化锌在生物医学、军事、无线通信和传感方面都具有重要的应用价值。

1.2.2 ZnO气敏材料的性质

氧化锌属于表面敏感型气敏材料。当使用氧化锌作为气敏材料时，气体传感机制可以概括为吸附-氧化-脱附机制，其气体敏感机制如图1.1.4所示。在空气中，氧分子被吸附在氧化锌材料表面，从氧化锌导带捕获电子，形成氧负离子（ ，O ^- ，O ^2- ），这些离子成为表面接收位点。由于导带的电子损耗，在氧化锌表面上形成了一个具有高电位的德拜电子耗尽层，阻碍了电子在晶体颗粒之间的运动，化学吸附达到平衡后，氧化锌的电阻升高达到一个稳定值；当引入还原性物质（如氢气、乙醇、苯等）时，它们会与氧负离子产生氧化还原反应来氧化氧负离子，同时将俘获的电子迁移到导带。此时，电子损耗层的厚度减小，载流子密度增加，氧化锌的电阻降低到一个稳定值，然后，随着空气的流动，目标气体逐渐与氧化锌分离，电阻回到初始状态。当遇到氧化性气体（例如，NO _x ，SO ₂ ，O ₃ 等）时，氧化性气体会捕获氧化锌中的电子，载流子密度显著降低，材料的电阻增加，直到平衡。

然而，ZnO材料的气敏性能通常与表面化学反应和气体扩散有关。当温度低于150℃时，表面化学反应起主导作用，吸附的氧气只能捕获少量的电子来形成 。因此，材料大的比表面积可以提供更多的活性位点，从而提高灵敏度；当温度高于150℃且低于300℃时，表面化学反应和气体扩散会产生一种常见的操纵效应；当温度超过300℃， 继续捕获电子以形成 和 。这就是表面化学反应加速，气体扩散成为气敏反应速率限制步骤的原因。在这种情况下，材料的孔径和孔隙度越大，气体扩散越快，气敏性能从而越好。 iLyTnaIOM+R3Rj7QFELXSTepHBgg4ljb2P7C9L7JdUSblgYoEwuqpGM7PvjX4bf8