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随着石油化学工业的发展，易燃易爆、有毒有害气体的种类增多，应用范围扩大。这些气体在生产、储运、使用过程中一旦发生泄漏，将会引发中毒、火灾甚至爆炸事故。及时可靠地监测空气中的危险气体并提前进行预警，减少气体泄漏引发的事故，是避免造成重大财产损失和人员伤亡的必要条件。气体传感器凭借能有效监测环境中的易燃易爆、有毒有害气体成为该领域的研究热点。将气体传感器安装在易燃易爆、有毒有害气体的生产、储运、使用等场所，及时监测气体含量，及早发现泄漏事故，让气体传感器与保护系统联动，使保护系统在气体达到爆炸极限前运作，从而将事故损失控制到最低。
半导体金属氧化物气体传感器具有小巧实用、响应迅速、性能稳定、成本低廉、使用便捷等特点，是目前应用非常广泛的气体传感器。氧化锌（ZnO）是一种重要的N型半导体金属氧化物，具有物理化学性质稳定、无毒无害、价格低廉等优点，是目前用于实验研究及商业应用的主要半导体金属氧化物气体敏感材料。ZnO可用来检测很多具有氧化性或者还原性的有机气体，但在实际应用中被检测气体的浓度值普遍较低，普通ZnO颗粒对微量气体的检测存在着灵敏度低、选择性差、工作温度较高、稳定性差等缺点。
ZnO属于表面吸附控制型机制的气体敏感材料，它的工作原理是通过被吸附的目标气体分子与材料表面的化学吸附氧之间的反应引起器件电阻的变化。因此，ZnO气体敏感材料的微观形貌、表面改性及结构组成对传感器的气敏性能有直接影响。为了改善ZnO的气敏性能，目前的方法主要有：①对ZnO的形貌结构进行调控，即生成分层、空心、多孔结构；②对ZnO进行掺杂、改性、表面修饰等技术处理，以提高气敏元件的电导率，还可以提高稳定性和选择性；③与其他材料构建异质结，从而通过总电阻和势垒高度来改善气敏性能。本书的主要读者为从事传感器相关研究的研究生及工程师。
目前，国内在气体传感器研究方面的科技图书较少，为了提升我国气体传感器的研究及应用水平，同时为广大科研人员及工程技术人员提供有益的参考。本书基于ZnO气敏材料的最新研究进展，并结合笔者最近几年开展的相关研究工作，系统介绍了改善ZnO基气体传感器气敏性能的方法及气敏性能增强机制。本书分为4章，第1章介绍了ZnO的晶体结构、基本性质、ZnO基气体传感器的特征性能等；第2章阐述了ZnO微纳米结构的调控制备方法、生长机理及气敏性能研究；第3章介绍了ZnO的元素掺杂改性及气敏性能增强机制；第4章讲述了ZnO异质复合材料的制备及气敏性能研究。此外，本书每章都将制备的ZnO气敏材料制成气体传感器，然后对其灵敏度、响应恢复时间、稳定性、选择性及抗湿性等进行研究，得到了一些有意义的结果，使读者能在阅读本书的基础上，利用相关方法开展科学研究工作。
本书由重庆工商大学郭威威、陆伟丽编写，郭威威编写了第2—4章，并负责全书的统稿工作；陆伟丽编写了第1章，并负责本书的文字修改工作。此外，本书未能将所有参考文献一一列出，在此对所有参考文献的作者表示衷心的感谢。
由于作者水平有限，书中难免存在不足之处，恳请广大读者不吝赐教，批评指正。
编者
2021年4月
随着社会经济和工业化的高速发展，大量的生活和工业废气，如氮氧化物（NO x ）、一氧化碳（CO）、二氧化硫（SO 2 ）和各种挥发性有机化合物（VOCs）被释放到环境中。大多数排放气体对人体和生态系统都有害，其中挥发性有机化合物被认为是最有害的大气污染物，它会造成环境污染（例如，雾、对流层光化学污染等）和多种疾病（例如，呼吸困难、神经疾病等）。这些化合物由苯（C 6 H 6 ）、甲苯（C 6 H 5 CH 3 ）、甲醛（HCHO）、乙醇（C 2 H 5 OH）、丙酮（CH 3 COCH 3 ）等组成，其来源包括室内装饰材料、室外工业废气、生活用品、建筑材料等。由于有毒有害气体会严重影响人类生活，因此人们急切希望避免与之直接接触，迫切需要对这些有毒有害气体进行监测。
气体传感器是传感器技术的一个重要分支，是能够感知环境中某种气体及其浓度的一种器件。它能将与气体种类和浓度有关的信息转换成电信号，从而可以对气体进行检测、监控、分析和报警。如将气体传感器安装在有毒有害气体的生产、储运、使用等场所中，并让气体传感器与保护系统联动，可及时检测气体浓度，及早发现有毒有害气体，从而保护环境和人类身体健康。因此，研究低成本、性能可靠、低功耗、高灵敏度和高稳定性的气体传感器是避免有毒有害和爆炸性气体引起危害的最有效选择。由于半导体金属氧化物的气体传感器价格便宜、制备工艺简单、携带方便、灵敏度高、性能稳定，因此是目前应用最为广泛的气体传感器。
目前，对各种金属氧化物气敏材料的研究已经引起许多研究者的关注，但对气敏机理的认识还较为模糊，主要包括吸、脱附模型，晶界势垒模型，氧化还原模型，催化燃烧模型等。
吸、脱附模型是指利用待测气体在气敏材料上进行物理或化学吸、脱附，引起材料电阻等电学性质变化从而达到检测目的的模型。该模型建立较早，是认可度最高的气敏机理模型。通常情况下，材料对气体的物理和化学吸附是不可分离的，只是对不同材料起主导作用的吸附方式不同。物理吸、脱附模型是利用气体与敏感材料的物理吸、脱附进行检测的。
严百平等通过对MgCr 2 O 4 -TiO 2 湿敏陶瓷的机理进行微观研究表明，材料表面颗粒存在电子电导，产生这种电子电导的原因不是水的化学吸附，因为水的化学吸附在低温下是不可逆的，其化学反应式：
反应生成的OH - 不会在低温下还原成H 2 O。显然，湿敏材料表面电子电导产生的原因是物理吸附水。物理吸附水在湿敏材料表面是以弱氢键的形式吸附于表面OH - 上，由于水分子的强极性，水分子的物理吸附等效于表面上吸附了电偶极子。物理吸附水是容易脱附的，水分子的吸附、脱附等效于表面电偶极子的偶极矩增大、减小。这种表面偶极矩的变化使表面能变化，表面与材料内部实现电子转移。
化学吸、脱附模型是利用气体在气敏材料上的化学吸、脱附进行检测的，这也是目前应用最广泛的气敏机理模型。电阻式半导体气体传感器用于气体检测时，在一定温度下，检测元件表面物理吸附的O
2
转化为化学吸附的
，
，O
2-
等，形成空间电荷耗尽层，使材料导带中电子减少，表面势垒升高，元件电阻增大。研究表明：氧气被吸附的过程是一个放热过程，在室温下进行得很慢，当温度高于200℃时，表面吸附氧以
为主，其化学反应式：
以乙醇的气敏机理来说，乙醇的催化氧化经历了脱氢、脱水和深度氧化过程，即乙醇的催化反应有两条路径，一条路径是先脱氢生成乙醛后再进一步氧化成二氧化碳和水，另一条路径就是乙醇首先脱水生成乙烯。其反应历程如下，乙醇气体接触材料表面时发生物理吸附：
吸附的乙醇气体与材料表面吸附的氧负离子发生反应（乙醛路径）：
生成的2C
2
H
4
中多余的电子不稳定，很容易受热并被激发返回材料内，即
CH
3
CHO
（ads）
与
进一步发生反应如下：
乙醇脱水生成乙烯路径的反应过程如下：
由以上分析可知，在生成乙烯的过程中没有电子的产生，对气敏响应没有贡献，该路径无助于提高气体传感器的灵敏度；而产生乙醛的过程中有电子的产生，释放出的电子向材料主体转移，使材料的表面势垒及体内电子浓度发生变化，电导率发生变化，从而达到检测的目的。因此，通过施加催化剂或表面活性剂促进乙醇反应，沿乙醛路径进行是提高这类气体传感器乙醇灵敏度的关键。利用碱土金属、稀土金属掺杂制备乙醇气体传感器就是依据这个原理。
晶界势垒模型（图1.1.1）是依据多晶半导体的能带模型，氧气与电子亲和力大，当N型半导体气敏材料处于空气中时会吸附周围的氧；吸附氧在半导体近表面俘获大量的电子，在半导体表层留下正的施主电荷，而表面是带负电的吸附氧，产生了空间电荷层；导带中电子从一个晶粒迁至另一个晶粒，必须克服因空间电荷而形成的势垒，势垒高度随吸附氧（
）浓度的增加而增大，因此，氧浓度越大，势垒越高，能越过势垒的电子越少，电导率越小。当材料吸附还原性气体时，还原性气体与氧结合，氧放出电子并回到导带，使势垒下降，元件电导率上升，电阻值下降，而P型半导体则正好相反。
图 1.1.1 晶界势垒模型示意图
例如，S.Niranjanr等通过研究SnO 2 粉体的气敏性能及机理发现，当环境中不存在还原性气体时，SnO 2 结构中的电子首先吸附空气中的氧气，氧气夺取SnO 2 结构中的电子后，变成吸附氧而被吸附在SnO 2 表面，导致SnO 2 粉体自身的电阻增大，势垒增高，能带向上弯曲。当环境中存在还原性气体时，与吸附氧发生氧化还原反应，将吸附氧释放，被夺去的SnO 2 的电子又重新回到其结构中，导致SnO 2 粉体自身的势垒降低，电阻减小。
氧化还原模型是指在待测气体与半导体金属氧化物互相作用时，由于半导体金属氧化物在高温时具有催化作用，与待测气体发生催化氧化还原反应；另外，待测气体又会引起半导体金属氧化物本身发生氧化还原反应；同时，还可由两者共同进行氧化还原反应，从而发生电子的得失，引起材料电性质变化，表现出气敏效应。
待测气体在气敏元件表面可发生氧化还原反应。万吉高等研究了掺杂SnO
2
粉体对CO的气敏机理后认为，SnO
2
由无数细小的晶粒组成，元件的电导率受晶粒表面性质的影响。常温下，当元件在空气中时，氧以分子氧的化学吸附态
形式存在，当元件工作时，温度一般都在100℃以上，此时吸附氧主要以O
-
甚至O
2-
的形式存在。吸附氧在半导体近表面俘获大量的电子，使材料电阻值升高；如果环境中有CO等还原性气体存在，吸附氧就会与之反应：CO+
→CO
2
+e
-
或RH
2
+
→RO+H
2
O+e
-
，表面
与CO结合，同时释放出原来被
俘获的电子，导带电子浓度增大，电导率增大，表现出气敏效应。
待测气体和半导体气敏材料相互作用发生氧化还原反应，因电子得失及电性变化而体现气敏性能。胡英等测试了CuO-ZnO气敏材料对H 2 S的敏感性，并对其机理给出了解释：由于S元素的存在，当CuO-ZnO气敏元件吸入H 2 S气体时，CuO对H 2 S气体异常活跃而发生反应生成CuS：
CuS是一种电阻率很低的良导体，它的生成使气敏传感器表面的异质PN结消失，取而代之的是CuS和ZnO接触的肖特基势垒。在异质PN结向肖特基势垒转变的过程中，气敏传感器的阻值发生显著变化，从而对H 2 S气体呈现出很高的灵敏度。
催化燃烧模型是利用可燃性气体（如CH 4 ，C 4 H 10 等）在气敏材料表面燃烧并放出一定热量，从而引起气敏元件的电导率发生变化来检测可燃性气体。孙良彦等研究了甲烷气敏材料的机理，认为气敏材料对CH 4 的检测多是依据气体在元件表面的催化燃烧机理。CH 4 是化学稳定的气体，与N型气敏元件的反应困难，当采用表面修饰技术向SnO 2 -In 2 O 3 材料中加入贵金属Pd及过渡金属Co后，大大提高了元件的催化活性，使其发生反应：
可见，催化剂的加入能促使CH 4 在元件上分解，C—H键断裂，CH 4 解离成CH 2+ 基和CH 3+ 基，促进了CH 4 在SnO 2 表面上的吸附作用，从而降低了CH 4 在元件表面上的反应温度，这就使CH 4 在常温条件下也可以发生催化燃烧反应，并不断放热，使元件表面温度也不断升高。由于SnO 2 -In 2 O 3 是N型半导体元件，当其温度上升时，载流子浓度增大，电导增加，阻值下降。