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在本节中我们采用HMT辅助水热法合成了不同形貌的ZnO。这里HMT作为一种表面活性剂影响ZnO的生长，而改变不同的HMT浓度的时候就能得到不同形貌的ZnO晶体。我们发现沙漏状的ZnO晶体具有较好的气敏性能，这是因为它具有很多富含Zn的（0001）晶面，能够吸附更多的氧离子从而提高了晶体的气敏性能。
所有的试剂均为分析纯。典型的实验步骤为：将乙酸锌（30mM）和尿素（30mM）均匀地混合在一定量的去离子水溶液中，磁力搅拌30min，得到澄清溶液，将此混合溶液配制四份。然后分别将0mM，5mM，20mM，30mM的HMT加入以上四份溶液中，搅拌30min后转入高压反应釜。接着在120℃下水热处理13h，反应结束后随炉冷却到室温，经无水乙醇和去离子水多次离心分离，60℃空气气氛下干燥得到最终产物。对材料的晶相、形貌、结构的表征分析和气敏性质的测试与2.1节的仪器和方法相同。
图2.3.1是得到的样品的典型XRD图谱。所有的衍射峰都与六方纤锌矿晶型的ZnO标准卡片（空间群P63mc，JCPDS卡，编号No.36-1451）匹配得很好。我们没有发现任何第二相或者杂质峰出现，表明我们制备的ZnO是纯相的六方纤锌矿结构。另外，我们发现所有的衍射峰都非常尖锐，表明我们制备的ZnO样品结晶性较好。
图 2.3.1 添加不同量的六次甲基四胺时得到的ZnO样品的XRD衍射谱图
图2.3.2是当添加不同量的HMT时样品的形貌变化。当溶液中没有HMT时，我们得到了棒状结构的ZnO，从高分辨照片看出，它们呈现出规则的六棱柱形状[图2.3.2（a）]；然而当5mM的HMT加入时，我们得到了手榴弹状的ZnO，它是由两个直径不同的六棱柱构成的，有趣的是小直径的六棱柱生长在大直径六棱柱的一个底面上[图2.3.2（b）]；10mM的HMT加入时，我们同样得到了手榴弹状的ZnO，但是一些纳米颗粒在大六棱柱的一个侧面长出来[图2.3.2（c）]；进一步增加HMT的浓度到20mM，在大六棱柱上的纳米颗粒开始沿着它的侧面长大变长并演变成了纳米棒，这种结构看起来像一把刷子[图2.3.2（d）]；随着HMT的浓度增加到25mM，一些纳米颗粒和纳米棒开始在两个棱柱的侧面上生长[图2.3.2（e）]；当HMT的浓度增加到30mM时，越来越多的纳米颗粒和纳米棒开始在两个棱柱的侧面上生长，并且大部分的纳米颗粒都已经生长成了规则的纳米小棒，它们几乎将两个六棱柱的侧面全部覆盖，形成了类似于沙漏状的结构[图2.3.2（f）]。
图 2.3.2 添加不同量的六次甲基四胺时得到的ZnO样品的SEM照片
通过以上的实验结果，我们对该ZnO晶体的形貌演变提出了一种可能的生长机理，如图2.3.3所示。在该溶液体系中，发生的反应有：
图 2.3.3 棒状、手榴弹状、刷子状、沙漏状ZnO的形貌演变机理图
ZnO是一种极性晶体，有极性面和非极性面。它典型的晶体习性有富氧负极性面（
）、富锌的正极性面（0001）和平行于C轴的非极性低指数面{
}。由于其表面偶极子沿着C轴方向自发极化从而使极性面比非极性面在热力学上更加不稳定，因此常常重新生长来降低其表面能。一般来说，ZnO晶体各个晶面的生长速率为v（0001）>v{
}>v{
}>v{
}>v（
）。因此，在没有表面活性剂控制的条件下，（0001）面具有最高的表面能，从而比其他的晶面具有更高的生长速率。在溶液合成系统中，尿素起到一个调节pH值的作用，当它在一定的温度下加热时会发生水解，从而缓慢地释放出OH-，这些OH-与锌离子结合形成生长基元
，这些生长基元聚集在一起形成前驱体Zn（OH）
2
，在一定的条件下加热就转变成ZnO。当溶液中没有添加HMT的时候，生长基元
就倾向于吸附在富锌的正极性面上并沿着（0001）方向生长，便产生了棒状结构的ZnO。然而，HMT在水溶液中也会水解并形成（CH
2
）
6
N
4
—4H
+
（HMT-H4），带有四个正电荷。通过库仑力的作用，这些HMT-H4离子将会垂直地吸附于ZnO的负极性面（
）上。同时，HMT-H4离子也会吸附生长基元Zn（OH）
2-
，因此就会在六棱柱状ZnO棒的负极性面上长出一个“芽孢”。随着反应时间的延长，该“芽孢”逐渐长大形成了另外一个小直径的六棱柱，因而我们获得了手榴弹状的ZnO。进一步增加HMT的浓度，更多的HMT-H4离子就会吸附于ZnO的负极性面（
）上，由于同性电荷间的排斥力作用，一些吸附在负极性（
）面的HMT-H4离子被排斥到负极性面的边缘，这样有些生长基元就被吸附到极性（
）面的边缘聚集生长。但是，由于电荷排斥力的作用和为了减少表面能，这些生长基元不会全部都沿着负极性面聚集生长，有的则从边缘逐渐蔓延到六棱柱的一个侧面进行生长并转变成棒状。最终这些较小的纳米棒逐渐变大变长，覆盖了六棱柱的侧面，便形成了类似于刷子状的ZnO。进一步增加HMT的浓度，越来越多的HMT-H4离子吸附在负极性面上，很多二次生长的纳米棒在极性面和侧面生长，最终便形成了沙漏状结构的ZnO。
我们将不同形貌的ZnO晶体制备成气敏元件，在350℃下对5×10 -5 C 2 H 5 OH气体进行气敏性能测试。从图2.3.4中可以很明显地看出不同形貌的ZnO晶体的气敏性能是不同的。响应恢复时间分别为：沙漏状（3s，6s）、刷子状（5s，15s）、手榴弹状（6s，11s）和棒状（8s，12s），而相应的灵敏度分别是：72.5，59.6，29.7，18.4。
图 2.3.4 不同形貌的ZnO晶体的气敏性能
ZnO晶体的气敏性能的产生是由电阻的变化引起的，而这主要是由ZnO表面的吸附氧离子（O
-
，
，O
2-
）来控制。当ZnO晶体暴露于空气中时会吸附空气中的氧气分子到它的晶体表面并将其转变成氧离子。化学吸附的平衡会在其表面产生电子耗尽层，从而增加了样品的电阻。当ZnO置于目标气体中时，气体分子会与吸附的氧离子发生反应并释放出俘获的电子到ZnO的导带中，从而使电阻降低。因此，氧吸附对气敏传感器的性能起到重要的作用。
ZnO是一种极性晶体，正极性面（0001）富集锌而负极性面（
）富集氧，{
}面由于含有等量的锌离子和阳离子而没有极性。Po-Liang Liu指出氧富集的（
）极性面比锌富集的（0001）极性面更加稳定。这就表明氧富集的（
）ZnO极性面是一种化学惰性面，在空气中几乎不会与氧分子发生反应。锌富集的（0001）极性面具有很高的表面能，能够吸附空气中的氧分子产生化学反应，同时这也是由于（0001）极性面富含大量的锌离子从而能够吸附大量的氧。Kuang等也指出ZnO各个晶面的气敏性能和光催化活性效率依次为（0001）>{
}>{
}>（
）。因此，我们可以通过控制ZnO的表明晶体形貌使更多的活性面参与反应来提高材料的气敏性能。在我们所制备的样品中，沙漏状的ZnO晶体与其他形貌的ZnO晶体相比具有更多富含锌的（0001）极性面，能够吸附更多的氧，从而获得最好的气敏性能。
我们对沙漏状的ZnO晶体的气敏性能进行了进一步研究。图2.3.5（a）是该ZnO气敏传感器在200~500℃时对5×10 -5 乙醇的响应恢复时间，从图中可以看出，该晶体的最佳工作温度在350℃，有较短的响应恢复时间（3s，6s），灵敏度为72.5[2.3.5（b）]。在对它进行循环测试的时候，它的响应恢复特性几乎没有发生任何改变，表明该晶体具有良好的稳定性[2.3.5（c）]。最后，我们对它在350℃时进行了不同气体的检测，包括氨气（NH 3 ）、一氧化碳（CO）、乙醇（C 2 H 5 OH）、甲烷（CH 4） 和甲醛（HCHO），气体浓度均为5×10 -5 。我们发现在这5种气体中，它对乙醇的灵敏度为72.5，对其他气体的灵敏度不超过11，从而表明该晶体对乙醇气体具有很好的选择性检测[2.3.5（d）]。
图 2.3.5 用沙漏状ZnO晶体制成的气敏传感器对5×10 -5 CH 3 CH 2 OH气体的气敏性能
我们用水热法制备了一种由ZnO纳米棒聚集的分层结构，研究了六次甲基四胺的添加量对ZnO形貌的影响，并对其可能的生长机理进行了探讨，气敏测试表明纳米棒聚集的沙漏状ZnO具有较好的气敏性能。
①我们通过尿素辅助六次甲基四胺用简单水热法得到了棒状、手榴弹状、刷子状和沙漏状的晶体结构。这些晶体结构均由ZnO纳米棒组成，而改变六次甲基四胺的浓度则可以分别得到这些纳米晶体。
②在该溶液合成系统中，尿素起调节pH值的作用，当它在一定的温度下加热时会发生水解，从而缓慢地释放出OH-，这些OH-与锌离子结合形成生长基元
。HMT在水溶液中也会水解并形成HMT-H4离子，带有四个正电荷。库仑力的作用使HMT-H4离子将会垂直地吸附于ZnO的负极性面（
）上，并吸附生长基元
，随着浓度的增加来控制晶体的形貌。
③在这四种晶体结构中，沙漏状的ZnO具有最好的气敏性能，灵敏度为72.5，响应恢复时间为3s和6s并具有优良的选择性和循环稳定性。这是因为沙漏状的ZnO拥有较多富含锌的（0001）极性面，从而能够更多地吸附空气中的氧，拥有更好的气敏性能。