下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
本部分采用三种表面活性剂辅助水热法合成了三种不同形貌的ZnO，分别是纳米片聚集的球、花和分层结构的花，其中采用表面活性剂PEG得到的花具有很高的比表面积，从而具有较高的气敏性能，并对该活性剂的作用作了简要分析。
不同结构的ZnO是用简单水热法制备的。首先，将一定量的乙酸锌、柠檬酸钠和氢氧化钠溶解在去离子水中，磁力搅拌30min得到了白色的悬浊溶液，并将该溶液平均分成三份。然后分别将三种不同的表明活性剂，HMT（六次甲基四胺）、CTAB（十二烷基溴化铵）和PEG20000（聚乙二醇）加入以上溶液中搅拌30min后转入高压反应釜，在130℃的环境下水热12h，最后，反应结束后自然冷却到室温，经无水乙醇和去离子水多次离心分离、60℃空气气氛下干燥得到最终产物。对材料的晶相、形貌、结构的表征分析和气敏性质的测试与2.1节用的仪器和方法相同。
样品的典型XRD衍射谱图如图2.2.1所示，虽然该样品是采用不同的活性剂辅助合成的，但是它们的XRD谱线几乎没有任何区别。从图中可以看出所有的衍射峰与六方晶相ZnO的标准谱图相符，而且从图中也没有观察到其他杂质的衍射峰存在，表明水热反应后得到的产物为纯相的六方纤锌矿晶系的ZnO。
图 2.2.1 添加三种不同的表面活性剂得到的ZnO样品的XRD衍射图谱
图2.2.2为采用不同的表面活性剂制备的ZnO的SEM图片。从图中可以看出，采用HMT制备的ZnO呈球形，直径为4~5μm，它是由许多纳米片随机聚集在一起形成的。用CTAB制备的ZnO呈现类似于花状的结构，直径为5~6.5μm，高分辨照片表明这些花状结构是由ZnO纳米片混乱地堆叠在一起产生的团聚现象。当采用PEG作活性剂时，由纳米片整齐而规则地组装在一起的分层花状结构的ZnO出现了，直径为6~7μm。我们发现用PEG制备的ZnO与前面两种活性剂制备的ZnO形貌是有区别的，这些纳米片是相互垂直而交错生长的，呈现一定的规律性，从而具有很多的孔和间隙，可能会对提高气敏性能起到很好的作用。
图 2.2.2 添加三种不同的表面活性剂得到的ZnO样品的SEM照片
图2.2.3为采用三种不同的表面活性剂制备的气敏传感器在250℃下对5×10 -5 C 2 H 5 OH气体的气敏性能测试曲线。从图2.2.3可以看出，采用三种活性剂PEG，HMT，CTAB制备的ZnO气敏传感器的灵敏度分别为22.6，7.1和5.4，对应的响应恢复时间分别是6s和15s、10s和18s、12s和20s。这就表明采用PEG制备的分层花状结构的ZnO具有最好的气敏性能，这归因于它减少了纳米片的团聚现象并具有很多的孔和间隙，所有的这些特征使得被检测气体能够快速而有效地接触到样品表面，从而提高了传感器的气敏性能。
图 2.2.3 采用三种不同的表面活性剂得到ZnO样品制成的气敏传感器在250℃的工作温度下对5×10 -5 的乙醇气体的灵敏度曲线和响应恢复曲线
为了解柠檬酸钠和PEG对促进形成该分层花状结构形貌的作用，我们做了一系列的对比实验，如图2.2.4所示。当溶液中只有乙酸锌和氢氧化钠时，我们发现样品是由一些相互粘连在一起的ZnO纳米片组成的[图2.2.4（a）]，但是一旦添加柠檬酸钠，这些纳米片就会变得非常独立和分散[图2.12（d）]。同样，当溶液中有乙酸锌、氢氧化钠和PEG时，我们发现这些粘连的纳米片会产生聚集的现象，形成一种花状结构，这就表明PEG对该花状形貌的形成起到一定的作用。通过对比图2.2.4（b），（c），（e），（f），我们发现添加有柠檬酸钠的溶液获得的花状结构具有更多的间隙和孔。ZnO是一种极性晶体，溶液中的生长基元倾向于吸附在这些极性晶面上并在此聚集形核，以获得最大的晶体表面积，从而降低它的表面能。柠檬酸钠能够吸附在这些表面上，抑制了极性面的聚集形核，从而形成了均匀而分散的ZnO纳米片（由于柠檬酸钠浓度较低，所以同2.1小节纳米花的形成机理分析类似）。
图 2.2.4 采用不同试剂组合在130℃水热12h得到的ZnO样品形貌的SEM照片
当溶液中只有乙酸锌和氢氧化钠时，溶液中出现了不均匀的纳米片，这些纳米片混乱地堆叠在一起，没有特定的形貌[图2.2.4（a）和（d）]。但是当溶液中添加PEG时，这些纳米片就能够自发地组装在一起，形成一种花状结构[图2.2.4（b），（c），（e），（f）]。PEG是一种长链状的非离子表面活性剂，在它的长链上有亲水基—O—和自由基—CH 2 —CH 2 —。由于PEG能很好地溶解在水中，因此在PEG上的大量亲水性氧能够和溶液中的锌离子结合，在水热条件下，大量的ZnO微晶就会在PEG的长链上形核并长大，这就为ZnO的生长提供了许多最初形核点。在氢氧根离子和柠檬酸根离子的作用下，这些ZnO微晶逐渐生长成片状的ZnO，而由于PEG的聚集作用最终演变成分层的花状结构。
我们分别用三种表面活性剂HMT（六次甲基四胺）、CTABC（十二烷基溴化铵）和PEG（聚乙二醇）辅助柠檬酸根离子合成了三种由纳米片聚集的球状、花状、分层的花状结构，对比了它们的气敏性能，并研究了柠檬酸钠和PEG对分层花状结构的形成作用，得到如下结论：
①球状、花状结构团聚比较严重，而分层的花状结构则是由ZnO纳米薄片纵横交错聚集在一起，具有更多的孔洞和间隙。
②用球状、花状和分层次花状的ZnO晶体制成的气敏传感器在250℃的工作温度下对5×10 -5 的乙醇气体的灵敏度分别为5.4，7.1，22.6，响应恢复时间分别为12s和20s、10s和18s、6s和15s。
③聚乙二醇和柠檬酸根离子对这种分层的花状结构的形成起到重要作用。柠檬酸根离子由于能够吸附在ZnO的（0001）面上，促成了均匀而分散的ZnO纳米片的生成，而PEG是一种长链状的非离子活性剂，在它的长链上有亲水基—O—和自由基—CH 2 —CH 2 —。由于PEG能很好地溶解在水中，因此在PEG上的大量亲水性氧能够和溶液中的锌离子结合，在水热条件下，大量的ZnO微晶就会在PEG的长链上形核并长大，这就为ZnO的生长提供了许多的形核点。在氢氧根离子和柠檬酸根离子的作用下，这些ZnO微晶逐渐生长成片状的ZnO，而由于PEG的聚集作用最终演变成了分层的花状结构。