下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
在本节中，我们通过水热法成功地制备了三种形貌的ZnO纳米材料，分别是颗粒状、片状和花状结构。进一步的气敏性能测试表明，花状ZnO纳米材料对乙醇具有较高的灵敏度，这是由于这种结构具有较高的比表面积。我们还发现柠檬酸根离子的浓度对ZnO纳米材料的形貌具有很大的影响，并对其生长机理进行了相应的分析。
ZnO纳米材料的制备是用水热法完成的。为了制备ZnO纳米花，将二水合乙酸锌（5mmol/L）、氢氧化钠（10mmol/L）和柠檬酸钠（10mmol/L）混合于去离子水中，用磁力搅拌器搅拌1h。然后将反应溶液转入高压反应釜中，150℃水热10h，从而获得了花状的ZnO粉体。采用同样的方法可以获得ZnO纳米片，只是柠檬酸钠的浓度调整为1mmol/L。制备ZnO纳米颗粒时，首先将二水合乙酸锌（5mmol/L）和尿素（10mmol/L）超声溶解在无水乙醇中。搅拌30min后将溶液转入高压反应釜，180℃水热8h。反应结束后随炉冷却，采用高速离心机收集白色沉淀。收集到的白色沉淀用去离子水和无水乙醇多次清洗，并在60℃空气气氛下烘干，便得到了所需产物。
图2.1.1为制备样品的XRD衍射图谱。从图中可以看出，所有的衍射峰都与六方纤锌矿结构的ZnO标准图谱（P63mc，JCPDS 36-1451）相对应。这三个样品的衍射峰对应的角度为31.8°，34.5°，36.2°，47.6°，56.7°和62.9°，同时也分别对应着（100），（002），（101），（102），（110），（103）晶面。在样品中没有其他的杂峰被探测到，表明所制备的样品为纯相的六方晶系纤锌矿结构。
图 2.1.1 不同形貌的ZnO样品的XRD衍射图谱
图2.1.2（a）和（b）为纳米颗粒的扫描电镜照片，从图中可以看出氧化锌纳米颗粒呈现出一种类似于子弹的形貌。从高倍率的放大照片可以看出这种纳米颗粒为六方尖锥形的状态，直径为150~250nm，而长度为500nm~1.5μm。然而这些纳米颗粒团聚非常厉害，表明它们只有有限的表面面积。图2.1.2（c）和（d）为ZnO纳米片的扫描电镜照片，从图中可以看出片状的ZnO均匀地分布着，没有任何其他形貌被发现。这些分散的纳米片拥有均匀的表面并且厚度在50nm左右。
图2.1.2 不同形貌ZnO的扫描电镜照片
[（a）为纳米花，（b）为纳米片，（c）为纳米颗粒]
ZnO纳米花的扫描电镜照片如图2.1.2（e）和（f）所示，从图中可以看出很多花状结构的ZnO均匀地分布在导电胶上。这些“花瓣”是由很薄的ZnO纳米片整齐地组装成的花状结构。很明显，这些纳米薄片通过一种自组装方式一层一层地紧密堆积，形成了放射状的花状形貌，从而最终演变成了这种分层结构。进一步放大单个纳米花可以看出组成这些花的纳米片的厚度为50nm，花的直径为3μm左右。这种独特的分层花状结构有很多的孔、间隙，可能会对提高气敏性能起到重要作用。
为了更加清楚地了解这三种样品的不同，我们对它们分别作了比表面积测试，并对它们的孔径分布及大小进行了分析。所有这些样品在测试前都在400℃下加热2h。表2.1.1总结了这些测试数据，结果表明纳米花具有最大的比表面积和最多的孔径分布，并且孔的平均体积也最大，所有这些都归因于ZnO纳米花的分层多孔结构。
表2.1.1 纳米颗粒、纳米片与纳米花的比表面积、平均孔径和孔容
对气敏传感器来说，温度是它的一个非常重要的参数，所以在图2.1.3中测试了三种采用纳米颗粒、纳米片和纳米花ZnO粉末制成的气敏传感器在5×10 -5 乙醇气体中的最佳工作温度，温度为200~500℃。这里，最佳工作温度指的是传感器在此温度下能获得对测试气体最高的灵敏度。纳米颗粒、纳米片和纳米花的最大灵敏度分别为30.8，38.9和66.9，而它们所对应的最佳工作温度分别是400℃，350℃和350℃。从图2.1.3中可以看出，在这三种传感器中，用ZnO纳米花制成的气敏传感器几乎在所有的检测温度下都对乙醇气体具有最高的灵敏度，这就表明这种花状的形貌对提高气敏性能起到了很重要的作用。很明显，这种气敏性能的提高归因于这种独特的三维花状结构具有很高的比表面积，从而增加了对目标气体分子的吸附。
图 2.1.3 用纳米颗粒、纳米片和纳米花制备的气敏传感器在不同温度下对5×10 -5 乙醇气体的灵敏度
接着我们测试了这三种气敏传感器在350℃的工作温度下对5×10 -5 乙醇气体的响应恢复时间，如图2.1.4所示。根据对响应恢复时间的定义，我们测得ZnO纳米颗粒的响应恢复时间为（7s，15s）、纳米片的响应恢复时间为（6s，12s）、纳米花的响应恢复时间为（6s，8s），因此在这三种传感器中，ZnO纳米花对乙醇气体具有最短的响应恢复时间。这可能与ZnO纳米花的结构有关，在这种结构的内部具有很多能够促进气体分子分散流通的通道，从而促进了气体分子的吸附和脱附。
图 2.1.4 用三种形貌的ZnO制成的气敏传感器在350℃的工作温度下对5×10 -5 乙醇气体的响应恢复时间
除了灵敏度，我们研究了ZnO纳米花的选择性，探测了5种有机气体，它们分别是C 2 H 5 OH，CH 4 ，（CH 3 ） 2 CO，NH 3 和HCHO。图2.1.5为ZnO纳米花在350℃下对这5种有机气体的灵敏度，其中每种气体的浓度都为5×10 -5 。我们发现该传感器对C 2 H 5 OH气体具有最高的灵敏度，其次是（CH 3 ） 2 CO和CH 4 ，而对NH 3 和HCHO几乎没有任何反应。ZnO纳米花对C 2 H 5 OH气体的灵敏度为73.3，而对其他气体的灵敏度不超过15。这就证明，ZnO纳米花对C 2 H 5 OH气体具有很好的选择性探测。
图 2.1.5 用ZnO纳米花制备的气敏传感器在350℃的工作温度下对不同有机气体的灵敏度
为了进一步测试ZnO纳米花制备的传感器的重复性和稳定性。我们对该传感器进行了6次循环测试，如图2.1.6所示，它的响应恢复特征几乎可以重复，表明它具有很好的稳定性。图2.1.7为用ZnO纳米花制备的气敏传感器在350℃下对不同浓度的C 2 H 5 OH气体的灵敏度，它的灵敏度在0~2×10 -4 的浓度内增长很快，超过2×10 -4 时，增长逐渐趋于缓慢，最终大约在1×10 -3 达到饱和。另外，它在0~1×10 -4 时，它的灵敏度几乎呈现直线增长，表明该传感器即使在较低的气体浓度下也有较好的气敏性能。
图 2.1.6 用ZnO纳米花制备的气敏传感器在350℃的工作温度下对5×10 -5 C 2 H 5 OH气体的6次响应恢复特征
图 2.1.7 用ZnO纳米花制备的气敏传感器在350℃的工作温度下对不同浓度C 2 H 5 OH气体的灵敏度（插图中所示该传感器对较低浓度的C 2 H 5 OH气体灵敏度）
ZnO纳米花较好的气敏性能能够用表面电荷模型来解释，即气敏元件置于不同的气体环境中时它的电阻会发生改变。当气敏元件放置于空气中加热到100~200℃时，在空气中的氧分子就会吸附在ZnO表面，并进一步产生带电的氧分子（式2.1.1）。随着温度升高到250~350℃，这些带电的氧分子通过从ZnO的导带中获得电子进一步离解成负一和负二价的氧负离子（式2.1.2和式2.1.3），从而使得气敏元件的电阻升高。一旦将气敏元件置于还原性气体C 2 H 5 OH中，吸附在ZnO纳米花表面的氧负离子就会与乙醇气体分子发生反应，将电子归还于ZnO的导带中，从而使ZnO气敏元件的电阻降低。
分层、多孔的ZnO纳米花的气敏性能的提高归因于该分层结构具有很多扩散通道，从而使得氧化锌能够更多地吸附空气中的氧气，则表面有更多的吸附氧。然而，对于制备的纳米颗粒，虽然它的颗粒尺寸很小，但是这些颗粒却由于范德华力的作用而团聚在一起。这种团聚使得材料内部的介孔变得非常微小甚至堵塞，不利于气体扩散而导致较长的响应恢复时间。相反，分层的花状结构则具有规整和均匀的孔和间隙，使气体分子能够顺畅地扩散，当元件置于还原性气氛中时，元件的导电态迅速发生转变。另外，这种由纳米片聚集的分层花状结构也具有较高的比表面积，进一步提高了它的气敏性能。
为了了解柠檬酸根离子对该纳米花状结构的作用，我们将不同浓度的柠檬酸钠添加到溶液中，保持其他实验条件不变，所得样品的高分辨的选区SEM照片如图2.1.8所示。
图 2.1.8 不同浓度下的柠檬酸根离子对制备的ZnO样品形貌的影响
当溶液中没有添加柠檬酸钠时，样品中没有任何形貌或者分层结构产生[图2.1.8（a）]。但是当柠檬酸钠添加到溶液中时，即使是很小的浓度（1mM），ZnO纳米片也产生了，表明柠檬酸钠对控制氧化锌的形貌有着重要作用。进一步增加柠檬酸钠的浓度到5mM，开始出现ZnO纳米花状结构的雏形。当增加到8mM时，较为均匀的花状结构产生了，但是这些花状结构比较疏松。当柠檬酸钠的浓度增加到10mM时，均匀规整并且致密的ZnO纳米花状结构便出现了。然而，当柠檬酸钠的浓度增加到超过15mM时，纳米花的堆积变得很混乱，产生了一种非常致密的球状结构，这表明只有在合适的浓度下，才能得到这种均匀、致密的分层花状结构。
根据以上分析，我们提出了该ZnO纳米花的一种可能的生长机理，如图2.1.9所示。当溶液中没有添加柠檬酸根离子时，溶液中的锌与氢氧根离子结合，形成Zn（OH）
2
前驱体和
生长基元。ZnO是一种极性晶体，它的极性+（0001）面易于吸附
生长基元，从而使ZnO沿着极性方向生长。当少量的柠檬酸根离子加入时，这些柠檬酸根离子就倾向于吸附在该极性面上，从而抑制了ZnO的极性生长，得到了片状结构。当柠檬酸根离子的量逐渐增多，柠檬酸根离子会组合成一种螯合环状物，这些螯合环状物在水热反应时可以作为一种软模板，吸附溶液中的锌离子和生长基元到其周围，使生长基元在此形核，从而使得纳米片均匀地聚集起来，生成了分层的花状结构。而当柠檬酸根离子添加量过多时，产生了大量的螯合环状物，这些环状物交错堆积，吸引生长基元在此形核，产生了致密的花状结构甚至球状结构。
图 2.1.9 ZnO形貌的演变机理
[从（a）到（d）分别表示柠檬酸根离子浓度的升高]
用简单的水热法制备了三种形貌的纳米ZnO晶体，分别是纳米颗粒、纳米片和纳米花，并以其为敏感材料制作了烧结型旁热式传感器。通过对比其气敏性能，发现花状的ZnO具有较好的气敏性能，并对花状结构的ZnO的生长机理进行了研究，得到了以下结论：
①采用简单的水热法制备了ZnO纳米颗粒、纳米片和纳米花，所有合成的ZnO晶体均为纯相的纤锌矿结构，结晶性良好。通过比表面积测试发现ZnO纳米花有最大的比表面积和孔径分布，而ZnO纳米颗粒则团聚严重。
②这种ZnO的纳米花是由ZnO纳米片一层一层有规律地堆叠而成的，纳米花的直径约为3μm，厚度为50nm。另外，这种纳米花具有一种分层结构，从而使它具有很多的孔和间隙。
③用这三种纳米晶体作为敏感材料制备了气敏传感器，其中ZnO纳米花对C 2 H 5 OH气体具有最好的气敏性能。花状结构的ZnO对C 2 H 5 OH气体的最佳工作温度为350℃，对5×10 -5 C 2 H 5 OH气体的灵敏度为66.9，响应恢复时间为6s和12s，并具有良好的选择性和循环稳定性。另外，花状结构的ZnO对浓度为1×10 -5 ~1×10 -4 的C 2 H 5 OH气体灵敏度呈直线上升趋势，表明它能够较为敏感地探测低浓度的C 2 H 5 OH气体，当C 2 H 5 OH气体的浓度接近1×10 -3 时该传感器逐渐达到了饱和状态。
④柠檬酸钠离子对这种分层的花状结构的形成具有重要作用。当柠檬酸根离子的量达到一定浓度时，柠檬酸根离子会组合成一种螯合环状物[Zn（C 6 H 5 O 7 ） 4 ] 10- ，这些螯合环状物在水热反应时可以作为一种软模板，吸附溶液中的锌离子和生长基元到其周围，使生长基元在此形核，从而使得纳米片均匀地聚集起来，生成了分层的花状结构。而当柠檬酸根离子添加量过多时，产生了大量的螯合环状物，这些环状物交错堆积，吸引生长基元在此形核，产生了致密的花状结构甚至球状结构。