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1.3 石墨烯的研究现状

作为一种具有特殊性质的新兴材料,石墨烯在电子、光电、光子器件中均崭露头角,显示了广阔的应用前景 [35-37] 。石墨烯未来的应用领域十分广阔,包括导电墨水、化学传感器、发光器件、复合材料、太阳能发电及电池超级电容、柔性触摸屏、高频晶体管 [38] 等,如图1.3所示。

图1.3 石墨烯在不同领域的应用展望概况 [37]

有学者预测了石墨烯在电、光领域的应用前景 [39] ,分别如图1.4(a)、(b)所示。前者包括柔性电子器件,如弯曲触摸屏、弯曲电子纸、可折叠OLED,另外,石墨烯电子迁移率高,能够应用于高频晶体管、逻辑晶体管等;后者的应用包括光电探测器(带宽可以覆盖红外到紫外范围)、光电调制器(相位、幅度、极化)、锁模激光器、极化控制器(偏振、极化旋转)等。2015年,纳米领域的著名期刊 Nanoscale 也刊登了一篇来自世界各地的60余位权威学者联合撰写的两百余页的综述文章,充分总结了10年来石墨烯研究的进展,并提出了石墨烯及其相关材料的未来发展科技“路线图” [37]

图1.4 石墨烯在“电”(a)与“光”(b)领域的应用前景展望 [39]

基于石墨烯的复合材料、涂层也具有广阔的应用前景,如导电墨水、抗静电与电磁干扰屏蔽、气体阻隔。另外,石墨烯发电与存储的技术也发展迅猛。在发电方面,石墨烯扮演的角色可以是一种活性介质(Active Medium),此时石墨烯的特性与光电探测一样,在宽频谱范围内吸收光能,但是由于石墨烯本身对光的吸收能力较弱,因此这种情形下需要设计复杂干涉或者等离激元增强结构;也有研究人员将石墨烯当作一种透明材料或者分布式的电极材料,将石墨烯用作量子点或者染料敏化太阳能电池。在电能存储方面,基于石墨烯的下一代锂电池技术将引发革命性影响,传统的锂电池阴极材料电导率很低,因此要添加石墨、碳黑等材料改善。石墨烯不但可以充当片状形态的导电填充剂,也可以当作新型核壳、“三明治”复合结构,这类全新的填充剂可使导电特性得到极大的改善,可增加锂电池的功率密度。石墨烯出色的热导电特性还能解决电池发热的问题。除了将石墨烯与锂电池结合设计储能装置,研究人员还在探索基于石墨烯的超级电容器,石墨烯薄片可以充当纳米尺度的电极与电解质分割面,因而单位体积的储能装置可以存储更多静电荷,能量密度更大。

不论是单独的石墨烯或是与其他材料混合成的复合结构,均表现出优异的特性;此外,其形态比较灵活,既可以与传统的硅基平面集成电路兼容,又可以作为复合涂料、溶剂等材料使用,应用前景十分广阔;且构成成分为碳,是地球上来源广泛的原料,不仅成本低,而且绿色环保。来自欧盟、美国、英国、日本、韩国等国家和地区的许多研究机构与公司对石墨烯展开了一系列的研究。其中比较有代表性的有:①欧盟于2013年启动了一项历时十年的石墨烯旗舰项目,预计总投资10亿欧元,其目的在于推动石墨烯从实验室走向商业应用,发展更多相关的新技术。②美国国防高级研究计划局(DARPA)的超高速石墨烯晶体管计划,以及石墨烯红外探测和热传感器项目;美国空军及国家自然科学基金会(NSF)投资的石墨烯先进二维材料项目,2006年,NSF关于石墨烯的资助项目已超过200项,其中包括石墨烯超级电容器应用、石墨烯连续和大规模纳米制造等。③英国政府联合多所大学和研究机构在曼彻斯特大学建造国家级科研机构——英国国家石墨烯研究院,由获得2010年诺贝尔物理学奖的英国曼彻斯特大学教授A.K.Geim和K.S.Novoselov负责领导,加速石墨烯的商业化进程,该研究院已成为世界领先的石墨烯研究和商业化中心。④日本学术振兴机构从2007年开始对石墨烯硅材料、器件的技术进行资助。⑤韩国政府把石墨烯材料及产品定为未来革新产业之一,2012—2018年,原知识经济部预计将向石墨烯提供2.5亿美元的资助,其中1.24亿美元用于技术研发,其余用于商业化研究。巨大的投入先后催生了一系列成果和科学突破,如石墨烯视网膜植入、海水淡化、红外光电探测器、超级电池、石墨烯增强橡胶等,也孵化了一批如夜视传感器厂商Emberion、石墨烯场效晶体管芯片(GFET)厂商Graphenea、石墨烯基锂硅电池厂商BeDimensional、石墨烯生物传感器厂商Grapheal、石墨烯快捷支付厂商Payper等的新兴企业。

1.3.1 国外相关现状

石墨烯研究快速发展源于2004年,英国A.K.Geim等人确切验证了石墨烯的稳定存在。后续包括韩国成均馆大学 [40,41] 的许多团队一直探索改进的制备工艺。在电磁学科领域内,代表性的团队及相关研究成果有:

美国IBM公司T.J.Watson研究中心Yuming Lin等人陆续实现了26GHz [42] 、100GHz晶圆级场效应管样品 [43] 及超快光电探测器 [44] ,在光通信领域也有建树 [45] ,研究了石墨烯与电磁波的作用机理 [46] 、石墨烯的红外光频谱特征 [47] 、石墨烯等离激元损耗特性 [48] ,并设计了对应的石墨烯光电探测器 [49,50] 可调控等离激元器件 [51] 。美国加州大学圣地亚哥分校Zhe Fei、D.N.Basov等人通过红外干涉条纹间接验证了石墨烯能够激发表面等离激元(Surface Plasmons) [52] ,并基于石墨烯等离激元做了许多基础研究与应用器件,如发现了石墨烯可用于双曲超材料 [53] 、研究了石墨烯纳米条带的边缘模式 [54] 、设计了基于石墨烯的超快光开关 [55] 。美国加州大学伯克利分校的科研人员设计了基于单层 [56] 、双层 [57] 石墨烯与硅波导混合的光电调制器,具有与现有CMOS工艺兼容的特点,并在有源可调控超材料方面开展了一些研究 [58] 。美国加州大学洛杉矶分校Liu Yuan等人也利用石墨烯实现了光电探测 [59] 、超级电容 [60] 等应用。美国莱斯大学Weilu Gao等人在石墨烯表面等离激元的激发与控制 [61,62] 、基于石墨烯的太赫兹调制器 [63] 、石墨烯覆盖硅波导的光通信调制器 [64] 方面开展了相关研究工作。美国Ames实验室Philippe Tassin等人讨论了金属和石墨烯对于设计超材料、等离激元器件时特性的差别 [65] ,以及石墨烯在太赫兹器件的应用前景 [66] 。美国哈佛大学Yu Yao等人在基于石墨烯光电探测 [67] 、可调控光学天线 [68] 方面开展了相关工作。美国密歇根大学Lee Eunghyun等人研究了石墨烯数字式光电调制器 [69] 、光电探测 [70,71] 、太赫兹光源 [72] 、饱和吸收特性 [73] 。美国宾夕法尼亚大学Nader Engheta等人在基于石墨烯的表面等离激元 [74] 与变换光学 [75,76] 等领域有深入研究。美国圣母大学的科研人员在石墨烯的光电调制方面获得了许多成果 [77-81] ,在此领域的研究学者还包括英国艾克赛特大学的Freddie Withers [82] 、意大利高等师范学院的L.Vicarelli [83] 等。英国曼彻斯特大学Xianjun Huang等人在石墨烯电磁隐身与防护材料方面开展了研究 [84-86] 。英国相关学者在石墨烯可调控圆极化选择表面 [87] ,石墨烯的微波、毫米波吸波特性 [88,89] 及近场特性 [90] 方面有相关研究。瑞士洛桑联邦理工学院的Gomez-Diaz Juan Sebastian等人在石墨烯电磁特性方面也开展了广泛研究,包括石墨烯在微波、毫米波频段的阻抗特性 [91] ,基于石墨烯的太赫兹器件(天线 [92-96] 、滤波器 [97] 、隔离器 [98] 、超材料 [99,100] )与红外(开关 [101] )器件,以及石墨烯的调控方法 [102] 、等离激元激发 [103] 、传输特性 [104,105] 、非局域电磁响应特性 [106] 、等效电路模型 [107-109] 与数值方法 [110] 。奥地利维也纳理工大学ThomasMueller、Alexander Urich等人在基于石墨烯的光电探测方面开展了深入研究 [111-113] 。西班牙卡塔赫纳理工大学D.Correas-Serrano等人设计了石墨烯太赫兹可调控低通滤波器 [114] 。新加坡国立大学Libo Gao等人在石墨烯转移技术 [115] 、氧化石墨烯微结构加工 [116] 方面提出了一些新的技术手段,并基于石墨烯设计了性能优异的光通信器件,如偏振器 [117] 、超快激光器 [118] 。新加坡南洋理工大学Qijie Wang在石墨烯功能器件方面开展的工作有光电探测 [119] 、激光光源 [120,121] 、波导(调制与衰减功能) [122] 、布拉格反射器 [123] 等。

1.3.2 国内相关现状

我国在石墨烯的电磁特性及应用的研究领域一直十分活跃,并有许多研究成果。例如,中国科学院Xueming Liu等人研究了基于石墨烯的等离激元诱导透明超材料 [124] 、石墨烯超表面变换光学 [125] 及表面等离激元传播特性 [126] 。浙江大学Sailing He团队设计了石墨烯-介质亚波长结构的圆极化波分束器 [127] 、石墨烯调节金属等离激元属性的结构 [128] 、石墨烯全光调制器 [129] 。上海交通大学Fangwei Ye等人研究了石墨烯一维光子晶体线性与非线性的模式特性 [130] 。南开大学Wei Cai等人研究了石墨烯条带对红外光的等离激元诱导透明(PIT)现象 [131] 。北京国家纳米科学与技术中心Qing Dai等人设计了一种石墨烯在波纹状衬底上的等离激元传输特性 [132] 。西安电子科技大学的Bian Wu团队在石墨烯的微波、毫米波吸收特性 [88,89] 与近场辐射特性 [90] 及透明与可调控电磁器件等方面有过深入研究。复旦大学Lei Zhou等人设计了一种基于石墨烯的超表面,能够对反射波相位实现大范围调控 [133] 。香港中文大学Xiaomu Wang在石墨烯纳米天线 [134] 、光电探测 [135,136] 、硅基石墨烯器件 [137] 、可调控等离激元 [138] 等方面开展了相关研究。此外,国防科技大学Zhihong Zhu等人在石墨烯电磁功能器件方面也开展了研究工作 [139] 。最后,本课题组在国内也是较早开展石墨烯电磁特性研究的团队之一,在国家自然科学基金“表面等离子体波在石墨烯中的传输与调控研究”“可重构石墨烯超表面对电磁波的相位动态调控研究”“基于石墨烯与超表面融合机制的透明与柔性微波器件研究”项目资助下,陆续研究了基于石墨烯的“电磁黑洞” [140] 、变换光学 [141] 、波束扫描 [142] 、弯曲表面传播信号特点 [143,144] ,以及与本书研究相关的谐振器 [145] 、超材料 [146,147] 、波前控制 [148] 等,并于当前开展了实验探索 [149] 9QejZOuRpSmhUh0Vhw9cWTmq1TAu4PtA6ycGeEXmh8CVvkzu8uN8Ci4MFlDYnxYk

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