石墨烯电磁特性与应用最新章节_陆卫兵著

2.2　石墨烯的电学特性

2.2.1　石墨烯的电子结构

石墨烯的电子态可由无限延伸于有限能量范围（能带）内具有本征能量空间的无数周期波函数来表示。通常用三维空间坐标 r =（ x ， y ， z ）来描述某一现象，但对于周期波函数，用波数描述的坐标（倒格子空间或 k 空间）上的傅里叶变换乘积来表示会更方便。因此，在能带内由波函数 Ψ _k （ r ）描述的每个电子态都可用波数 k （波长的倒数）或乘以2π来表示。这里沿 x ， y ， z 方向的波数 k _x ， k _y ， k _z 由波数矢量（又称波矢） k 来描述，这称为晶体中电子的能带结构 ^{［22，23］} 。

图2.1（a）为位于空间坐标上的部分石墨烯蜂窝状晶格。虚线表示一个原始的蜂窝状晶格单元，包含两个单独的碳原子，分别标记为 A 和 B 。即石墨烯蜂窝状晶格是由 A 和 B 碳位点组成的两个三角形子晶格连接而成的，两个子晶格结构在数学拓扑上具有二分格点系统的特征。石墨烯的晶胞基矢可以写成：。其中， =2.46Å为晶格常数。则石墨烯蜂窝晶格中任意格点位置可以用晶格矢量 R = n ₁ a ₁ + n ₂ a ₂ （ n ₁ ， n ₂ =0，±1，±2，±3，…）表示，其中最近的相邻碳位点（ A 和 B 位点）由矢量 τ ₂ = （ a ₁ + a ₂ ）连接。

图2.1　（a）石墨烯的蜂窝状晶格；（b）蜂窝状晶格的倒格子 ^［23］

需要注意，基矢的选择并不是唯一的，如在带状石墨烯中，考虑边缘几何形状整体的对称性，可以选择不同的晶格基矢。在图2.1（b）中，晶胞基矢对应的倒格矢 b ₁ = 。倒格矢空间和实空间的对应关系满足： b ₁ · a ₁ = b ₂ · a ₂ =2π， b ₁ · a ₂ = b ₂ · a ₁ =0。 Γ 点是倒格子原点，实线六边形为倒格矢 b ₁ 、 b ₂ 表示的晶格的原胞。倒格子的原胞通常称为（第一）布里渊区，其中高度对称的点被标记为 K = 。由于石墨烯蜂窝状晶格的原胞中存在两个晶体学上独立的原子，所以 K 点可分为 K 和 K′ 点两种类型。 K 和 K′ 点附近的区域又称“谷”。

在石墨烯中，每个碳原子的2s轨道和两个2p轨道杂化，形成由3/4价电子填充的σ带；而比σ带具有更高能级的p _z 轨道则构成了1/4价电子填充的π带。未参与杂化的p _z 轨道与σ带的电子态正交。因此，石墨烯蜂窝晶格中相邻碳原子的p _z 轨道的相互作用可以很好地描述具有最高能量（费米能量）的填充电子的电子态，并可通过紧束缚近似计算费米能量附近的能带结构 ^［24］。在紧束缚模型中，只考虑相邻碳原子之间的相互作用。因此，相邻p _z 轨道波函数之间的重叠可以忽略不计，石墨烯π带中一个电子的哈密顿量表示为

其中，共振积分 γ ₀ 和 g （ k ）定义为

式中： r 、（ φ _z r ）、 V （ r ）、 V ₀ 、 D ₃ 分别为电子的位矢、碳原子的p _z 轨道、石墨烯的晶格势、碳原子的原子势和120℃旋转算符。

γ ₀ 为最近邻碳原子之间电子相互作用的参数，约为3.15eV。为了对角线化 H ^，使薛定谔方程具有非零解，石墨烯π带的能量 E 可从以下特征方程得到：

式中：波数矢量 k =（ k _x ， k _y ），代表石墨烯π带的电子态，与处于 p = ħk 状态的电子动量的特征值相关。最后，得到石墨烯π键的能量为

式（2.6）中的正负号分别对应 E _C 和 E _V ，其中C和V分别表示导带（π键）和价带（π ^* 键）。在这里，每个碳原子都有一个电子被容纳到产生的π键和π ^* 键中，其中π带被填满，π ^* 带没有被占据。因此，石墨烯中最高能量的填充电子也即费米能量，是位于π带和π ^* 带之间。此后，电子能量的原点固定在费米能量处。通常，电子能量 E （ k ）作为晶体中波函数的波数矢量的函数称为“色散关系”。

由于晶体结构的平移对称性，石墨烯的任何电子态都可由倒格子空间（ k 空间）中的波数矢量在布里渊区的波函数表示。图2.2（a）给出了由式（2.6）计算的 E _C，V （ k ）的三维曲线图，其中价带和导带相互接触的点（圆圈标记的点）称为狄拉克点 ^［25］。沿图2.2（a）中布里渊区的 K 、 Γ 、 M 点的截面如图2.2（b）所示 ^［26］。根据图2.2（b）所示的截面图，在图2.2（a）所示的三维曲线图中，狄拉克点位于 K 点 k _x 和 k _y 轴上，费米能量位于能量轴上。将倒格子空间的原点由 Γ 点改为 K 点， E （ k ）在狄拉克点附近近似为

其中， k =| k |，波数矢量 k 的模为倒格子空间中 K 点到狄拉克点处能量的原点的距离。

图2.2　（a）最近邻紧束缚模型得到的石墨烯的π电子能带结构。插图显示了在狄拉克点附近电子结构的放大图像 ^［25］。（b）为在倒格子空间中沿 K → Γ → M → K 点的截面图像 ^［26］

与典型的二维电子系统的色散关系相比，石墨烯中的电子能量与波数是特殊的正比关系，而二维电子系统的色散关系是波数的抛物线能量函数。石墨烯电子的线性色散特性正是许多新特性的原因。利用式（2.7）导出狄拉克点附近的电子态密度为

将态密度 D （ E ）与能量 E 积分，得到石墨烯载流子密度为

式中： E 为对应的电子或空穴的密度。如式（2.8）所示，态密度与能量成正比，在费米能量处为零。这意味着价带和导带间的能隙为零，因此石墨烯通常被称为零带隙半导体。

2.2.2　多层石墨烯的能带结构

通过引入石墨烯层间相互作用，计算了多层石墨烯的电子结构，即两层以上石墨烯片的堆叠。多层石墨烯最稳定的结构就是石墨，如图2.3（a）所示，每片石墨以伯纳尔（ AB ）堆叠方式堆叠 ^［27］。如前面提到的，石墨烯的碳原子可分为 A 和 B 两个位点。在 AB 堆叠结构中，第二层是平行放置在第一层下面的，以确保第一层 B 点（ B ₁ ）与第二层的 A 点（ A ₂ ）重合，第一层 A 点（ A ₁ ）叠加在第二层蜂窝晶格六边形的中心。第三层的 A 和 B 点（ A ₃ ， B ₃ ）与第一层位置（ A ₁ ， B ₁ ）完全重合，以此类推，如图2.3（b）所示。因此， AB 堆叠的多层石墨烯的原始单元由两层石墨烯薄片组成，如图2.3（a）所示。

在 AB 堆叠结构中，相邻石墨烯薄片的最近邻碳原子的p _z 轨道间的共振积分为 γ ₁ ≈0.4eV，薄片间的距离为 c ₀ /2=0.335nm。相邻石墨烯上紧邻的碳原子之间的相互作用用 γ ₃ 表示。在仅考虑层间最近邻相互作用的紧束缚近似的情况下，多层石墨烯与单层石墨烯的电子能带结构如图2.4所示。双层石墨烯的电子结构由四个能带组成，包括一对导带和价带，其中一对能带在狄拉克点（倒格子空间的 K 点）相互接触。在另一对中，导带的底部和价带的顶部位于 K 点，但它们沿垂直的能量轴从狄拉克点分别向上和向下移动了 γ ₁ 。因此，双层石墨烯也表现出相对于狄拉克点对称的电子能带结构，并具有与单层石墨烯类似的零带隙特征。然而，双层石墨烯的电子能与波数呈抛物线关系，线性色散特性消失。

图2.3　（a）多层石墨烯的 AB （Bernal）堆叠结构；（b）奇数层（实线）、偶数层（虚线）的堆叠结构 ^［27］

图2.4　单层石墨烯（a）和双层石墨烯（b）的能带结构，其中 C （ C ₁ ， C ₂ ）和 V （ V ₁ ， V ₂ ）分别表示导带和价带。 E _F 为费米能级， k _F ， k _F1 ， k _F2 表示 E _F 电子态对应的费米波数 ^［23］

将单层石墨烯和双层石墨烯结合，可以很好地了解三层以上的多层石墨烯的电子结构。因此，偶数层为2 i （ i 为整数）的多层石墨烯具有与双层石墨烯类似的4 i 的抛物线电子能带。在奇数层（2 i +1）的石墨烯中，电子结构中出现了4 i 的抛物线能带（双层型）和两个与单层石墨烯类似的线性能带，如图2.5所示。因此，多层石墨烯的电子特性取决于其层数的奇偶性，可以通过单层或双层石墨烯的电子结构的贡献之和来理解。需要注意的是，这些结果只考虑了p _z 轨道，并且在狄拉克点附近是有效的（通常在能量轴上的±0.1～0.2eV范围内），当电子能量离狄拉克点很远时，还需考虑s轨道和p轨道之间的杂化轨道的贡献。

图2.5　多层石墨烯在 K 点附近的电子能带结构（层数 N =2，3，4，5），右图为左图的放大 ^［27］

2.2.3　缺陷和边缘的影响

如前所述，理想结构的石墨烯具有许多新颖的电子特性，这是因为它的拓扑结构稳定，且具有线性色散能带和零带隙属性，所以会抑制载流子散射，这也是石墨烯具有极高的载流子迁移率的原因。然而，现实中并不存在完美的石墨烯，杂质的引入、原子的缺失及晶格边缘的形态等都会在一定程度上改变电子结构，引起载流子散射。尤其是在晶体尺寸有限的石墨烯材料中，蜂窝晶格边缘的形态将发挥重要作用。

自20世纪90年代以来，M.Fujita等人已开始对石墨烯中边缘效应的理论进行研究 ^{［28，29］} 。从几何角度来看，石墨烯蜂窝状晶格的边缘可分为两种类型：锯齿形边缘和扶手椅形边缘，如图2.6所示。任意形状的边缘都可由这两种具有代表性的边缘的组合来描述。理论计算表明除具有理想石墨烯结构的价态π带和导电π ^* 带外，锯齿形边缘的石墨烯条带在狄拉克点还会出现非键π电子态的边缘态。边缘态几乎局限在石墨烯的边缘，并支配着石墨烯条带边缘的电子态。而扶手椅形边缘对狄拉克点周围的电子结构则没有显著影响。

考虑石墨烯蜂窝状晶格是由 A 、 B 碳位点组成的三角形子晶格的拓扑结构构成的，可以很容易理解锯齿形石墨烯条带出现边缘态的原因。如图2.6所示，锯齿形边缘仅由 A 或 B 位点中的一个点来终止，破坏了锯齿形边缘 A 和 B 位点的对称性。根据式（2.1）中的单电子哈密顿量，石墨烯的电子结构由共振积分连接的每个 A 和 B 位点上相邻碳原子的波函数之间的路径决定。碳原子网络的拓扑结构决定了薛定谔方程的解，所以即使石墨烯结构有缺陷，只要 A 和 B 位点依然保持对称性，也可以得到与理想石墨烯相似的电子结构，否则电子结构会发生显著的改变。子晶格对称性的破坏是锯齿形边缘出现边缘态的内在原因。

图2.6　（a）扶手椅形和（b）锯齿形边缘的石墨烯蜂窝状晶格 ^［23］

图2.7所示为在 N =200个单位晶胞的石墨烯条带中，通过紧束缚近似计算的条带的14个能级，锯齿形纳米带呈现了扶手椅形中没有的零能量模式。这个零能量的带是石墨烯条带边缘的表面态。它们之间的相互作用可以导致石墨烯边缘附近出现电子间隙和磁态。然而，从实验的角度来看，石墨烯纳米带的边缘具有高度的粗糙度。这种无序边缘会显著改变边缘态的性质，导致量子霍尔效应的安德森局域化和异常，以及库仑封锁效应等。