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清朝豫亲王多铎、智顺王孔有德、怀顺王耿仲明统领的军队在怀庆地区击败当地大顺军后，于孟津县渡过黄河，十二月十五日进至陕州（今河南省三门峡市陕州区）。大顺军张有曾部驻于灵宝县城外，因兵力有限，被清军击败。多铎部在二十二日推进到距离潼关二十里的地方立营。李自成得到这个准确情报，知道驻防潼关的巫山伯马世耀部下只有七千余兵马，难以抵御多铎统率的大批清军。
一旦潼关失守，西安在所难保，因此他亲自同刘宗敏、刘芳亮等大将带领原拟赴陕北的大顺军主力赶往潼关。
清廷对夺取潼关的战略意义高度重视，做了充分的准备。十二月内增派固山额真阿山、马喇希等统兵经山西蒲州渡河协征
，并且急调红衣大炮供攻关之用。十二月二十九日，潼关战役开始。大顺军主将刘宗敏先战，失利。次年（顺治二年，1645）正月初四日，刘芳亮领兵出战，又被清军击败；李自成亲自率领马、步兵迎战，多铎命令八旗兵全力反击，大顺军再次失利，步兵损失很多。初五、初六两天，大顺军连续利用夜间袭击清军营垒，都没有取得效果。初九日，清方红衣炮军到达；十一日，清军进逼潼关口。大顺军“凿重壕，立坚壁”加强防守。清军先用红衣大炮轰击，随即大举进攻。在不利的情况下，大顺军仍然顽强拼搏，力图扭转战局，先派骑兵反击，又调遣部分兵马迂回到清军阵后突击，都被清军击败。
正在这个关键时刻，清英亲王阿济格部大批军队已经进入陕北，尽管李过、高一功在延安、榆林英勇抗战，阿济格为了夺取西安，只留下大同总兵姜瓖率领一批明朝降将继续攻城，牵制陕北大顺军，自己却统领大军南下，向西安推进。李自成深知原驻西安主力已经调到潼关，如果继续在潼关同多铎部硬拼，西安必将被阿济格部攻占，大顺政权的文武官员、将士家属以及重要物资都很难保住。在两路清朝大军的合击下，李自成被迫决定主动放弃陕西，另寻出路。十一日潼关战役明显不利，他同刘宗敏、刘芳亮等率领来援主力奔回西安，十三日到达，当天就带领兵马、部分文职官员、家属和财物由西安经蓝田、商洛向河南撤退。十二日，留守潼关的巫山伯马世耀向清军伪降，潼关失守。这天晚上，马世耀派人秘密送信给李自成，请他回师潼关，自己从中响应，内外夹击，击破多铎部清军。不料密使被清军截获，第二天，多铎以打猎为名，在潼关西南十里的金盆口设下埋伏，然后谎称举行宴会，把马世耀部下的马匹器械全部解除，一声号令，埋伏的清军突然冲出，把马世耀和他部下七千余名大顺军将士全部屠杀。
潼关战役持续了十三天，这是决定大顺政权能不能保住西北地区的关键一战。大顺军失败了，正月十八日多铎部占领西安。不久，阿济格部也到达西安。清摄政王多尔衮命多铎部按原定计划往攻南京，阿济格部负责追剿大顺军。
关于大顺军放弃陕西及其他西北地区进行战略转移的问题，需要澄清史籍中常见的一种错误。许多著作都以为李自成放弃西安，经商洛进入河南、湖北的时候，是带领了陕西和西北各地的大顺军一道转移的。实际上，李自成带领的只是原驻西安一带的大顺军主力，随行的有汝侯刘宗敏、泽侯田见秀、磁侯刘芳亮、绵侯袁宗第、义侯张鼐等大将，大顺政权的高级文官丞相（大顺的正式官衔是左平章国事）牛金星、军师宋献策等人，还有包括皇后高氏在内的眷属，兵员约为十三万。由于多铎、阿济格两路重兵迫近西安，李自成不可能等待驻防陕北和其他西北地区的大顺军会合后才做战略转移。这以后的一段时间里，大顺军由于南撤的路线不同，形成了东、西两大集团。东路即上述李自成亲自率领的主力，由陕西商洛经河南到达湖北襄阳，会合驻守当地的白旺部继续东下武昌等地的大顺军；西路是原防守陕北的李过、高一功部在清军占领西安以后无法直接南撤，而向西转移会合其他驻守西北的大顺军取道陕西汉中南入四川，然后顺江到达湖北荆州地区。下面就大顺军两路撤退的经过分别予以叙述。
多铎部清军占领潼关以后，休兵二日，正月十六日由潼关进发，十八日占领西安，曾派护军统领阿尔津等领兵追击大顺军，由于李自成在五天前即已率军经蓝田、商洛向河南撤退，阿尔津无功而返。
1645年（顺治二年、弘光元年）二月，多铎和阿济格均驻于西安。
这月初八日，多尔衮分别向多铎和阿济格发出命令：
谕定国大将军和硕豫亲王多铎曰：闻尔等破流贼于潼关，遂得西安，不胜嘉悦。初曾密谕尔等往取南京，今既攻破流寇，大业已成，可将彼处事宜交与靖远大将军和硕英亲王等。尔等相机即遵前命趋往南京。大丈夫为国建功正在此时，汝其勉之。其随英亲王、豫亲王之汉军自固山额真、梅勒章京以下兵丁、绵甲、红衣炮均分为二，著英亲王、豫亲王各行督领。若相去已远，可仍如旧。至于英亲王等奉命征讨乃为己事越境至土默特、鄂尔多斯地方，枉道索取驼马，复转入边，以致逗遛，其罪非小，特谕汝等知之。现今流寇余氛，责令英亲王等追剿。
谕靖远大将军和硕英亲王阿济格曰：尔等自京起行在先，定国大将军和硕豫亲王等起行在后。今豫亲王等已至潼关，攻破流寇，克取西安，尔等之兵未知尚在何处。此皆由尔等枉道越境，过土默特、鄂尔多斯地方妄行需索，转而入边，以致逗遛故也。今已命豫亲王恪遵前旨，往定南京。尔等可仍遵前旨，将流寇余孽务期剿除，以赎从前逗遛之咎。勿以流寇已遁，西安既平，不行殄灭，遽尔班师。其随英亲王、豫亲王之汉军，自固山额真、梅勒章京以下兵丁、绵甲、红衣炮均分为二，著英亲王、豫亲王各行督领。若相去已远，可仍如旧。
二月十四日，多铎在西安休整兵马近一个月，即率军出关，招降了驻守河南府（今河南省洛阳市）的大顺军平南伯刘忠，三月初五日取道归德（今河南省商丘市）向南推进，致力于摧毁弘光政权。
当李自成亲自率领驻守西安地区的大顺军主力移往潼关与多铎部清军决战时，清阿济格统领的军队也已经进入陕北。其部下有固山额真谭泰等满军，平西王吴三桂、智顺王尚可喜以及从宣府、大同、山西抽调的汉族降附军，兵力相当雄厚。大顺军方面的部署是亳侯李过（改名李锦）守延安，高一功守榆林。阿济格军入边墙后，命姜瓖统领明朝投降兵将围攻榆林，自己带领满、汉主力经米脂攻延安。李过部为保卫延安同清军展开了激烈的战斗。双方曾七次交锋，其中大顺军两次乘夜间出城反击，都因兵力不够未能奏效。
据尚可喜的叙述：“贼李锦据延安与肤施县城相犄角，王分兵围之二十余日，未下。王敕诸将佯攻肤施，而阴勒精兵薄延安城，猝用大炮击之，贼不支，遂宵遁。王与固山（指谭泰）分追，馘斩甚众，卤获其甲马器械不可胜计。”“冬十二月，克延安。”
延安失守后，李过部向西转移；阿济格即率清军主力南下西安。榆林战役的经过据清方将领报告：“惟榆林守将高一功乃闯贼旧党，坚拒相抗。英王因西安事大，统兵南征。所遗各镇官兵攻围榆林，恐兵马众多，无人总统，看得大同镇臣姜瓖威望素著，于十二月三十日委以总督重权统摄诸军，职（清委榆林总兵王大业自称）同宁武总兵高勋、宣府领兵副将今加总兵职衔康镇邦俱听指挥，料区区一城自难久守，可计日而下也。”
又唐通报告：“本年正月初五日，臣自绥德赴双山与贼写战书一纸，将一切利害与贼高一功说明，要战即约定日期即来交战，如不战领兵困城。正月十二日差炭窑上百姓投书；十四日未时贼走，榆林有存仓米八百石、豆八十石，民间精壮百姓抢去；止有老弱千余。”同日夜间，唐通与阿济格委任的榆林巡抚赵兆麟（原为大顺政权官员）、姜瓖等派遣的“拨儿马”二百名进入榆林；十六日姜瓖、康镇邦、王大业也进驻榆林。
这说明高一功据守榆林半月之后，主动放弃该地，实力没有多大损失。
《怀远县志》记载，1645年正月中旬，“高一功拒战于常乐，败奔响水，十六日清兵入城（指怀远县城）安抚。姜瓖追至波罗，又大破之，高贼遁去”
。
李过、高一功率部撤离陕北，是在李自成放弃西安以后，从延安到西安之间有阿济格、多铎两路清军主力，已经不可能按李自成南撤路线行进，因此，他们采取向西转移，先到宁夏的惠安堡
，然后会合了镇守西北甘肃、青海（当时为西宁卫）等地的大顺军党守素、蔺养成、贺篮等部一道向南撤退。至于其他一些奉大顺政权的命令驻于西北地区的原明朝归附将领如马科、左瓖、牛成虎等都先后在清朝招诱下拜表投降。李过、高一功等大顺军旧部为了同李自成统率的主力会师，采取的路线是由陕西汉中入蜀，顺长江东下湖北。不料，镇守汉中地区的大顺军旧部贺珍、罗岱、党孟安、郭登先四将却已变节降清
，公然动武阻击李过、高一功等部大顺军过境。经过一番激烈的战斗，李过、高一功等部终于冲破了贺珍等的防区
，由汉中南下四川太平、东乡、达州、夔州等处，然后顺江东下，在1645年夏抵达今湖北省荆州地区
。这就是大顺军放弃西北向南撤退的西路军。许多史籍弄不清楚大顺军从西北撤退时是分东、西二路的，撤退的兵员、领导人、时间和路线都不相同，往往混为一谈，把李过、高一功也说成随李自成一道东下，这是违反历史事实的。实际情况是，从清军进攻陕西开始，李自成同李过、高一功等就再也没有见过面。从后来的情况看，李自成、刘宗敏统率的大顺军主力（东路军）遭到阿济格部穷追猛打，领袖人物牺牲，实力损失很大，部下余众各奔前程，有的降清（如王体中等），有的依附南明何腾蛟（如郝摇旗），有的孤军作战（如刘体纯），有的转入李过、高一功部下；而李过、高一功领导的经四川入湖广的部队却成了后期大顺军联明抗清的主力。
1645年正月十三日，李自成率领西安地区的大顺军主力经陕西蓝田、商洛撤入河南。由于撤退时携带家属和辎重，行军速度相当缓慢。《商州志》记：“次年乙酉即顺治二年也，潼关之战，自成不支，率众东窜。遂尽由商，自正月十五日行至月终。”
河南《内乡县志》载：“国朝顺治二年春，英王统兵追逆闯入潼关。逆闯败奔内乡县，正月二十九日歇马，三月十八日始拔营去。”
《邓州志》记：“顺治二年春二月，李自成屠邓州。清兵入潼关，自成败奔邓州，弥漫千里，老弱尽杀之，壮者驱而南下，留精兵三千平城、塞井灶。自武关至襄、汉间，千里无烟。”
从这些记载中可以看出，1645年正月下旬到三月中旬，李自成亲自统率的大顺军集中在河南省西南部地区。
清英亲王阿济格原奉命西征大顺政权，由于他迂道至蒙古鄂尔多斯部落索取马匹，耽误了时间
，被豫亲王多铎部夺得了攻取潼关、占领西安的头功，因而受到清廷的训斥，责成他“将流寇余孽务期剿除，以赎从前逗遛之咎”
。阿济格不敢怠慢，把料理西北事务交给陕西总督孟乔芳，随即统兵猛追李自成部大顺军。据阿济格报告，这年三月到四月，他带领的满汉军队先后在河南邓州、湖北承天（今湖北省钟祥市）、德安（今湖北省安陆市）、武昌、富池口（今湖北省阳新县境）、桑家口、江西九江等七地，接战八次，大顺军都被击败。
这里所说的八次战役，并不都是双方主力交战，却反映了从西安撤退的大顺军行军路线和清阿济格军的追击情况。
大约在三月下旬，李自成率领的大顺军主力到达湖北襄阳一带。当时，他麾下的士卒有从西安、河南带来的十三万，又把原先部署在襄阳、承天、德安、荆州四府的兵员七万调集随营，合计二十万众，“声言欲取南京，水陆并进”
。由白旺统率的这支驻屯襄阳、荆州一带的重兵是李自成在崇祯十六年（1643）带领主力北上歼灭孙传庭部秦军时留下守卫“襄京”的一支精锐部队，目的是扼制明左良玉军乘虚尾追。李自成决策把襄、荆四府驻防主力调集跟随主力东下，是因为想抢在清军之前夺取以南京为中心的江南地区，需要这支比较完整的生力军。但是，这次集中兵力是失策的。因为：一、自古以来夺取或保卫江南必据守襄、荆；二、大顺军放弃黄河流域以后，唯一的后方基地只剩下襄阳、荆州、承天、德安四府，这一地区一旦放弃就变成无后方作战。镇守大将白旺曾经提出过异议，以为这一地区经过一年多的经营，已经比较巩固，驻防军也不弱，应当固守。但是，李自成没有采纳他的意见。所以当阿济格部清军尾追而来时，大顺军后方空虚，缺乏兵力阻滞清军前进。白旺部主力随李自成东下后，襄阳等四府轻易地被清军占领。如《襄阳府志》记载“清顺治二年三月，英王帅师至襄，伪将伪官倾城去”，阿济格委任降清的明朝郧阳抚治徐起元移镇襄阳。
德安府志记载：“白旺夜遁，……伪掌旅诸逆遍搜遗民掳下江南。国朝兵至……委伪官陈吾鼎（大顺政权德安府同知）为巡道，胡鈊（大顺政权安陆县令）为知府，从难民请也。”
留守荆州重镇的大顺军裨将郑四维面对强敌不敢抵抗，竟然把大顺政权荆州防御使孟长庚杀害，向清方投降。
这样，尽管李自成的主观意图是夺取江南为基业，实际结果却是他从崇祯十五年（1642）冬开始建立的各级地方政权全部瓦解，大顺军又回到了原先流动作战的状态。
当李自成统率大顺军由襄阳、承天向汉川、沔阳推进时，南明镇守武昌的宁南侯左良玉连章告急。明江西总督袁继咸以为大顺军可能沿长江北岸向南京进发，带了一支军队赶往湖北蕲春，同左良玉部相呼应。大顺军却从沔阳州的沙湖一带渡过长江，在荆河口击败左良玉部将马进忠、王允成部，一时“武、岳大震”
左良玉不敢迎战，在三月二十三日借口接到崇祯帝“太子”密谕，扯起“清君侧”的旗帜全军乘船东下，放火焚毁武昌。李自成带领大顺军进驻劫后烬余的武昌后不久，阿济格部清军就追踪而至，“围武昌城数匝”
。刘宗敏、田见秀领兵五千出战，被清军击败。李自成决定放弃武昌继续东下。
这时，大顺军的处境已经相当艰难，既无地方提供后勤供应，又要保护着随军家属，十万以上的大军随地筹粮，势必出现组织混乱，指挥不灵。南明的江西总督袁继咸在三月下旬向弘光朝廷报告，“闯贼下走蕲、黄，上犯荆、岳”
，似乎并没有一个明确的作战方向。四月，清军追到阳新富池口，趁大顺军不备冲入营垒，李自成军又一次失利。四月下旬，在距江西九江四十里处被清军攻入老营，大顺军久历战阵、位居文官武将之首的汝侯刘宗敏被俘，军师宋献策、自成的两位叔父赵侯和襄南侯以及大批随军将领的家属也被清军俘获。刘宗敏和自成的两位叔父当时就被杀害，宋献策却凭借他取得李自成信任的一套江湖占卜骗术投靠满洲贵族。
在这前后，丞相牛金星认为大势已去，同儿子牛佺（大顺政权襄阳府尹）私自脱离大顺军，向清方投降。牛佺被委任为清朝黄州知府，后来升任湖广粮储道；牛金星因为在大顺政权中地位极高，在明朝官绅中名声又极坏，清廷不便安排其职务，老死于牛佺官署中。
李自成统率的大顺军在连续遭到清军重创后，实力损失很大，士气低落，为东下南京而准备的几万条船只也被清军缴获，兼之多铎部清军已从归德、泗州直趋南京，原先的战略意图已经无法实现。他不得不改变进军方向，准备穿过江西西北部转入湖南。五月初，李自成行至湖北通山县境九宫山下，突然遭到当地地主武装的袭击。当时跟随在他身边的只有义子张鼐和二十余名士卒，当地团练不知道这就是名震遐迩的大顺军，更不知道大顺皇帝就在这二十余人之中，就一拥而上。混战当中，李自成和随从侍卫被击杀，张鼐和一名姓刘的伴当逃出，向后续部队报告了这一噩耗。
大顺军将士闻讯，悲怒交集，立即对当地团练予以报复性打击。康熙四年《通山县志》记载，“顺治二年五月初四，闯贼数万入县，毁戮四境，人民如鸟兽散，死于锋镝者数千，蹂躏三月无宁宇”
。
李自成牺牲于通山纯属偶然。在通常情况下，全军统帅在行军时往往处于队伍的适中位置，李自成当时手下的军队还有几万人，屡败之后进入通山县境，在这偏僻山区为了决定大军的行进方向，亲自带领少数卫士去察看地形道路，也在情理当中。以程九伯为头子的九宫山区团练武装是在对大顺军主力入境一无所知的情况下才敢于动武。但是，李自成带少数随从前行观察，必定距离大军不远；自成牺牲后大顺军扫荡九宫山区应当是同一天的事，所以李自成牺牲的日期可以推断为康熙《通山县志》记载大顺军入境的顺治二年（1645）五月初四日。李自成遇难后，他率领的这支大顺军还有数万之众，其中包括自成的妻子皇后高氏、大将中封侯爵的就有田见秀、刘芳亮、袁宗第、张鼐等，他们为了替领袖复仇，把九宫山区的乡团杀得鸡飞狗走，要说他们会无情无义地丢下自成（大顺皇帝）的遗体，任其暴尸荒野，很难令人置信。联系到后来大顺军余部联明抗清后仍然称李自成为先帝，高氏为太后，备受敬仰；而清方和南明隆武政权都未能找到李自成的“首级”献功，
唯一的解释是李自成的遗体由随行的大顺军秘密安葬，其地点很可能就在九宫山区。由于大顺军当时已经失去了自己的管辖区，正值天气炎热，不可能一直抬着大顺皇帝的遗体流动作战，又不可能为李自成修建公开的陵墓，以免为尾追而来的清军所发掘。据康熙《宁州志》（宁州即今修水县）记载，大顺军占领该地在五月十三日
，考虑到通山县与宁州接境，大顺军之所以在五月初四日后过了差不多十天才进入宁州，原因就是在此期间需要料理李自成的安葬等善后事宜。
李自成的牺牲标志着大顺政权的最终覆灭，大顺军余部从此在联明抗清斗争中揭开了新的篇章。