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虽然亚当斯在外交领域颇有建树，又是美国第二任总统老亚当斯的儿子，但亚当斯的总统之路非常不平坦。
当时，美国全国性政党制度还没有形成，而美国国会秘密协商会议提名总统则已经有点声名狼藉，所以总统候选人一般都从地区提名中产生。
1824年6月，马萨诸塞州议会正式提名亚当斯为总统候选人，同时新英格兰地区也支持亚当斯。
两个月后，安德鲁·杰克逊在田纳西州被提名为总统候选人，这个军功卓著的杰克逊在西部拥有很多的支持者，他也因此成为小亚当斯的主要竞争对手。此外，亨利·克莱、威廉·克劳福德也是本次总统大选的总统候选人。
和杰克逊这个个性十足的战争英雄相比，此时的亚当斯基本秃顶，声音高而尖，健康状况不好。这种形象上的差异，让亚当斯在总统大选中处于劣势。
在大选中，杰克逊获得了99票，小亚当斯则只获得了84票。本来是杰克逊领先了，但由于威廉·克劳福德、亨利·克莱二人分去了一部分选票，这就造成杰克逊虽然领先，但是他的票数也没有过半，所以总统人选还需要由众议院投票产生。
按照美国宪法，众议院将在前三名总统候选人中选举总统，这样一来，排名第四的克莱实际上就失去了总统竞选资格。
1825年2月的一个夜晚，亚当斯和克莱进行了一次秘密会面。会面的内容外人无法知晓，反正这次会面之后，克莱的支持者大都转投给了亚当斯，这也促使亚当斯赢得了总统选举。
亚当斯成为总统后，克莱被任命为国务卿。所以后来有的历史学家认为，那天晚上二人的会面，实际上是二人达成了肮脏的政治交易。当然至于真相到底如何，后人已经无法知道。
就任总统之后，同他父亲老亚当斯一样，亚当斯在民众中威望不高。这种较低的民意支持率，也让他难以有所作为。
因为在新英格兰地区拥有巨大的支持者，所以在担任总统期间，亚当斯主张对进口工业品征收高额关税，从而保护新英格兰地区的企业。亚当斯的这种做法招致了很多人的反对，新通过的《1828年关税》，也被很多人称呼为“可恶的关税”。
本来竞选总统时，亚当斯的支持率就很低，担任总统期间平庸的表现，更让他的连任变得异常困难。更有点搞笑的是，亚当斯的连任竞选竟然成为了美国总统政治中第一次真正的谩骂大选。在竞选中，小亚当斯用道学的口吻指责对手杰克逊无知、粗俗，是谋杀犯和通奸者，而杰克逊则指责亚当斯为奢侈腐败的贵族。
最后，美国公众以压倒性的表决反对亚当斯连任总统。这样一来，亚当斯就和老亚当斯一样，只担任了一届总统，就匆匆离开了总统之位。
1829年3月4日，亚当斯没有参加他的继任者杰克逊的总统就职典礼，就离开了白宫，并回到了他的家乡昆西市。
第二年，亚当斯再次进入美国众议院，他也因此成为第一位离任后又进入美国众议院的前总统。已经进入老年的亚当斯依然经常参加各种活动，在第二次担任国会议员时，他还赢得了“雄辩老人”的称号。
1848年2月21日，在反对给几位参加墨西哥战争的几位将军授勋的提案时，亚当斯刚刚大喊了一声“不行”后不久，就突患了第二次中风。两天后，他就离开了人世，享年80岁。