第十九章
中药提纯辅料在有机酸类成分的提取和分离纯化中的应用

第一节　有机酸类成分概述

有机酸（不包括氨基酸）广泛存在于植物界的各种部位，但以游离形式存在的不多，而多数是与钾、钠、钙等阳离子或生物碱结合成盐而存在，也有结合成酯存在的。

近年来发现许多有机酸都具有生理活性。例如油酸具有抗癌作用，它是鸦胆子的有效成分之一；丁二酸具有止咳平喘的作用，是地龙的有效成分；原儿茶酸是四季青中的抑菌成分；D-（+）-β-（3，4-二羟基苯基）乳酸是丹参中水溶性有效成分之一，药理证明有扩张冠状动脉的作用；巴豆酸和巴豆油酸是巴豆中致泻的有效成分。其他一些较为普通的有机酸，如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸等经常出现于各种中药中，例如五味子中含有苹果酸、柠檬酸、酒石酸；甘遂中含柠檬酸、棕榈酸、苹果酸；金樱子中含柠檬酸、苹果酸；山茱萸中含苹果酸、酒石酸、没食子酸；枳椇子中含苹果酸；老鹳草中含琥珀酸、没食子酸；山楂中含酒石酸、柠檬酸、山楂酸等；类似的情况在中药中是较为普遍的。

有些芳香酸如羟基桂皮酸的衍生物在植物中几乎是普遍存在的，其中对羟基桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸和芥子酸较为多见，而异阿魏酸则较为少见。

兴安升麻中含有大量异阿魏酸和少量的咖啡酸和阿魏酸，而单穗升麻中只含咖啡酸和阿魏酸，不含异阿魏酸，咖啡酸具有止血、镇咳和祛痰作用。

绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸，它是茵陈中的利胆成分之一；新绿原酸是5-咖啡酰奎宁酸；金银花中的抑菌有效成分，过去曾认为是异绿原酸，现已证明它是3，4-二咖啡酰奎宁酸，3，5-二咖啡酰奎宁酸和4，5-二咖啡酰奎宁酸的混合物，见表19-1。

第二节　有机酸类成分的理化性质

有机酸按其结构可分为脂肪族类、芳香族类和萜类，本节仅叙述前两类。在设计他们的提取分离步骤时，主要是根据其结构及酸碱性的调节来考虑。

脂肪酸为带羧基的脂肪族化合物，含8个碳以下者为低级脂肪酸，含8个碳以上者为高级脂肪酸。若还含有其他功能基者，则又有饱和与不饱和脂肪酸、多元羧酸、羟基酸、酮酸、环酸等。低级脂肪酸与不饱和脂肪酸大多为液体，脂肪二羧酸、三羧酸等则为固体化合物。分子量小的脂肪酸较易溶于水，含极性基团（如羧基、羟基）较多者也较易溶于水。芳香酸类大都为固体化合物，易溶于有机溶剂而难溶于水。不少有机酸具有挥发性，能随水蒸气一起蒸出。

第三节　有机酸类成分的提纯辅料及其应用方法

一、有机酸类成分的提纯辅料

有机酸类成分的提纯辅料包括溶剂（常用的有甲醇、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙醚、无机酸碱类、离子交换树脂类、助滤剂及过滤材料等少数几类辅料）。

二、有机酸类成分提纯辅料的应用方法

（一）有机酸溶剂辅料提取法

由于游离的有机酸（分子量小的例外）易溶于有机溶剂而难溶于水，有机酸盐则易溶于水而难溶于有机溶剂，故一般可先酸化使有机酸游离，然后选用合适的有机溶剂提取。一般流程如下。

（二）离子交换树脂纯化法

可将中药的水提取液通过强酸性阳离子交换树脂，以除去碱性物质，而酸性和中性物质则通过树脂流出，再将流出液通过强碱性阴离子交换树脂，有机酸根离子即被交换在树脂上，糖和其他中性杂质可流经树脂而被除去，将树脂用水洗净后，用稀酸或稀碱溶液即可将有机酸从柱上洗下。

也可将中药的水提取液先通过强碱性阴离子交换树脂，使有机酸根离子交换在树脂上，而碱性和中性杂质则流经树脂而除去，将树脂用水洗净后，用稀酸洗脱即可得游离的有机酸，但也可用稀氨水洗脱，有机酸即成氨盐而溶于洗脱液中，将此洗脱液减压蒸去过剩的氨水，再加酸酸化，总有机酸即游离析出。

从上述两种方法得到的总有机酸，尚需采用分步结晶法或色谱法进行分离，才能获得单体。

第四节　有机酸类成分提纯辅料及其应用方法的实例

一、北升麻的提取分离

北升麻即兴安升麻 Cimicifuga dahurica （Turcz）Maxim.，是常用的升麻品种之一，有解毒透疹等功效。主要含有咖啡酸、阿魏酸等，其提取流程如下：

二、四季青的提取分离

四季青 Ilex chinenses Sims中主要成分原儿茶酸提取流程如下： jCKGritZTfaPa5euhyQGVfv60AQdyME6hjv7vqa54aczpPTadu2v0Nh8od6zzCiq