波尔模型可以很好地解释氢原子的电子结构，但对于多电子的原子就不再适用，我们需要用现代原子结构模型来解释多电子原子的原子轨道和电子云的空间结构。

1．原子轨道的描述

原子核外电子是分层排布的，为描述原子中电子分层排布的运动状态，需要引入四个量子数（quantum number），分别为 n 、 l 、 m _l 和 m _s 。

原子轨道的种类取决于主量子数 n ，角量子数 l 和磁量子数 m _l 。其中，主量子数 n 相当于电子层（shell），角量子数 l 相当于亚层（subshell），而磁量子数 m _l 决定了原子轨道的伸展方向，可以理解成容纳电子的具体轨道（orbital）。另外，每个原子轨道里都可以填充两个电子，所以需要再加一个自旋量子数 m _s 。

注意：此处与Bohr模型中轨道概念不同，不可混淆。

（1）主量子数（Principal Quantum Number） n ，也就是核外电子所处的电子层（shell或称level）， n 为正整数。 n 越小，离核越近，轨道的能量越低。

n =1，2，3，4，5，6，

（2）角量子数（Azimuthal Quantum Number） l ，是核外电子所在的亚层（subshell或称sublevel），取值受 n 的限制， l 的值应为从0到 n –1之间的整数。

例如当 n =2时， l 取值只能是0，1这两个值。而当 n =3时， l 取值可以为0，1，2这三个值。也可用s，p，d，f表示角量子数。0，1，2，3亚层轨道分别叫做s亚层轨道、p亚层轨道、d亚层轨道、f亚层轨道。

l =0，1，2，3…（ n −1）

s ， p ， d ， f …

（3）磁量子数（Magnetic Quantum Number） m _l ，表示轨道在空间的伸展方向。取值受 l 制约。对于给定的 l ， m _l =0，±1，±2，……，± l ，共计（2 l +1）个值。例如，当 l =0时，这个亚层只有一个s轨道， m l =0。当 l =1时，这个亚层有3个p轨道，分别用 m _l =–1、0、+1来表示；当 l =2时，这个亚层有5个d轨道，依此类推 m l 取值可以是–2、–1、0、+1、+2。每个原子轨道里都可以填充两个电子。（各层电子轨道的空间具体形状已超出AP考试考点范围，感兴趣的同学可参见本书附录二“s，p，d亚层轨道形状”。）

（4）自旋量子数（Spin Quantum Number） m _s ，表示电子在轨道中的自旋方向。电子除绕原子核运动外，还有自转，其方向只有两种可能：顺时针方向和逆时针方向。用自旋量子数 m _s =+ 和 m _s =− 表示，也常用向上和向下的箭头“↑”和“↓”表示。

小结：其中电子层是shell，每一层又可分为亚层（subshell），每一亚层又分成具体容纳电子的轨道（orbital），每一个轨道中最多容纳两个自旋方向相反的电子，如下图（方框代表容纳电子的轨道）：

所以，原子核外第一层（ n =1）最多可容纳2个电子，第二层（ n =2）最多可容纳8个电子，第三层（ n =3）为18个电子，第四层（ n =4）为32个电子。

具体到亚层，s亚层只有一个轨道最多可容纳2个电子，p亚层三个轨道最多可容纳6个电子，d亚层五个轨道最多可容纳10个电子，f亚层七个轨道最多可容纳14个电子。电子在原子核外的详细排布见下表：

为了更精确地描述电子的空间运动状态，奥地利科学家薛定谔提出了薛定谔方程。由于已超出AP考试考点要求，所以本书不作详细介绍。

2．多电子原子核外电子排布（Electron Configuration）

电子排布即电子构型，是指电子在原子中的每一层电子层上的排序及排列形态。

例如，氦He（原子序数为2）的电子排布为1s ² ，表示氦原子核外的两个电子均填充在第一层中的第一亚层的1s轨道上。

多电子原子中的电子排布服从以下四个原则：

（1）保利不相容原理（Pauli's Exclusion Principle）：每个轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反成对。同一原子中， n ， l ， m _l ， m _s 完全相同的电子不存在，即多电子原子中的电子不可能有四个相同的量子数。

下图方框代表容纳电子的轨道，箭头代表轨道中的电子。成对的电子应以自旋方向相反的方式排列在同一轨道中。

（2）能量最低原理（Lowest Energy Principle or Aufbau Principle）：体系能量越低越稳定，电子的排布尽可能使整个原子体系能量最低。一般情况下，电子首先占据能量最低的轨道。当能量低的轨道占满时，电子才会填充到能量更高的轨道。

以碳原子的核外电子排布为例，碳原子核外有6个电子，1s和2s的轨道全部占满以后，还剩余2个电子填入2p轨道：1s ² 2s ² 2p ² 。除了4个价电子（valence electron），内层电子一般不发生化学反应，可以用结构相同的惰性气体表示，于是碳的电子结构简写为：[He]2s ² 2p ² 。

（3）洪特规则（Hund's Rules）：能量相等的轨道上，电子尽先以自旋相同的方式分占不同的轨道。能量相同的轨道，即简并轨道，只有被电子逐一自旋平行地占据后，才能容纳第二个电子。如碳原子2p亚层轨道上的电子排布如下图，其中方框代表轨道，箭头代表电子。

由于碳原子的三个2p轨道能量相同，正确的电子排布是最后两个价电子以自旋相同的方式分占不同的2p轨道，其中2p ² 正确填充方式如图一所示：

（4）能级交错原理（Energy Overlay）：有些低能级层的亚层能量比相邻的高能级层的亚层能量还要略高。比如3d亚层的能量比4s亚层略高，4d亚层比5s亚层还高。于是为了方便记忆，前人总结了电子排布的顺序规律如下：

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d

可用下图所示方法记忆排布电子的顺序规律：

例如，K（原子序数19）的电子排布是：

1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ¹ ，可以缩写为[Ar]4s ¹ 。可以看出基态的K原子最后一个电子填充在能量较低的4s轨道上，而不是以1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 3d ¹ 的排布形式将最后一个电子填充在3d轨道上。

同一亚层等价轨道中电子全满、半满、全空的填充状态是比较稳定的（半满的电子排布趋势在d亚层轨道尤为明显），亦即下列电子结构是比较稳定的：

全满----p ⁶ 、d ¹⁰ 或f ¹⁴

半满----p ³ 、d ⁵ 或f ⁷

全空----p ⁰ 、d ⁰ 或f ⁰

例如，Cr（原子序数24）的电子排布是：

1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ¹ 3d ⁵ （简写为[Ar]4s ¹ 3d ⁵ 或[Ar]3d ⁵ 4s ¹ ），此时保证了d轨道电子处在半满状态（d ⁵ ），而不是1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ⁴ 的排列。这是因为同一d亚层中，填充5个电子的半充满状态的能量比3d ⁴ 4s ² 形式的价层电子排布要低。

同理，Cu（原子序数29）的电子排布是：

1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ¹ 3d ¹⁰ （简写为[Ar]4s ¹ 3d ¹⁰ 或[Ar] 3d ¹⁰ 4s ¹ ），此时保证了d轨道电子处在全满状态（d ¹⁰ ），而不是1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ⁹ 的排列。

各种元素的电子排布可查阅本书附录三（化学元素周期表）。

3．顺磁性（Paramagnetism）和抗磁性（Diamagnetism）

通常情况下，一种元素的原子在基态条件下，其原子轨道中的所有电子均成对，那么这种元素称为抗磁性元素，即没有磁性（对抗磁场的作用），惰性气体就是典型的抗磁性物质。元素的原子轨道中有未配对的孤对电子或自由电子，称为顺磁性元素，即具有磁性，大部分元素都是顺磁性。

碳原子的电子轨道为1s ² 2s ² 2p ² ，其2p亚层轨道中两个未配对的电子是顺磁性的，但顺磁性较弱。而铁的电子结构为1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ⁶ ，其3d亚层轨道中有四个未配对的电子，是强顺磁性物质。 y6MKvioYElfWglNYKf8PeVpKDXY5+innKXKSuLmqc+gzAUcfEu3b/wThkcA5k+2B