下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
氧化膜中能够形成电流的电子或离子称为载流子，一般环境下阀金属氧化膜是几乎不导电的绝缘体，原因是满带已被价电子所占满，较大的禁带宽度导致满带中的电子很难跃迁到导带，导带中不会存在能够自由移动的电子，而满带中也不会存在大量的空穴，氧化膜即使有外加一般电场的作用，但仍然不导电。在某些特殊条件下，氧化膜如果存在自由移动的载流子，则仍然具有导电性，自由移动的载流子需要通过氧化膜自身电离实现。下面从固体电子学角度介绍氧化膜中几种可能出现的电离机制。
（1）本征激发：氧化物共价键上的电子吸收外界能量而具有很高动能并剧烈震荡，脱离共价键的束缚。这种行为相当于图2-1中电子从价带激发后直接跃迁到导带。脱离共价键所需的最低能量就是禁带宽度。由价带上的电子激发成为导带中准自由电子的过程称为氧化膜的本征激发。
（2）光致激发：光在氧化膜中的传播具有衰减的现象，即如果氧化膜具有光吸收能力，并且当一定波长的光照射氧化膜后价带中电子吸收光子能量并直接跃迁到导带，如图2-1所示。光致激发本质上是电子吸收光能脱离共价键的束缚。
（3）隧道效应：隧道效应是指氧化膜与其他相的两相界面在强电场作用下，电子通过隧道效应从其他相费米能级低的位置直接跃迁过势垒进入氧化膜中引起氧化膜的电导现象。
（4）雪崩效应：如果氧化膜中存在少量的电子和空穴，少量的电子和空穴可能来源于氧化膜中杂质间的氧化还原，或其他相中电子的隧道效应注入。当这些载流子通过热传递或电场加速而具有很高的动能时，再与离子发生碰撞时能把离子价键上的电子碰撞出来，如图2-1中电子通过碰撞电离跃迁到导带中成为导电电子，同时在价带中产生一个自由移动的空穴。碰撞电离后的电子又会继续和其他离子相互碰撞导致载流子雪崩倍增。
（5）机械作用：当氧化膜受到外界很强的应力作用时，例如氧化膜在微弧氧化环境下反复融化和凝固，微区残余应力将会使离子排列结构受到破坏，原有价电子受原子核的束缚能力将会在局部微裂纹处削弱，相当于缩减了禁带宽度，价电子就更容易在热电环境的激励下跃迁到导带。
（6）杂质能级：如果氧化膜中存在某些杂质元素甚至会对其电导性能具有决定性的影响。完整的氧化膜应该是纯净的，当杂质元素进入氧化膜后，会破坏氧化膜中离子的周期性排列方式，形成点缺陷、线缺陷、面缺陷三种缺陷方式，削弱原有价电子受原子核的束缚，如图2-1中杂质能级的引入缩短了原氧化物中的禁带宽度。此时价带中的电子更易因外界热电激励而跃迁到杂质能级，并继续以杂质能级作为跳板跃迁到导带，杂质能级中的电子也会受外界热电激励而不断电离电子到导带。
图2-1 氧化膜中的电离机制
虽然从固体电子学角度揭示了阀金属氧化膜可能存在的电离机制及导电行为，但对微弧氧化特定环境下的阀金属氧化物电击穿成因仍然存在不同的假说。
热击穿是固体介质中价电子受热电离而造成载流子倍增的一种击穿机制。当氧化膜中的微区长期承受压电的作用，或短时内受到极高温度的作用，会因介质损耗而发热。与此同时，氧化膜微区也向周围环境散热，如果周围电解液温度低、散热条件良好，发热和散热将会在一定条件下达到平衡，这时氧化膜微区处于热稳定状态，微区温度不会持续上升而导致热击穿。但是，如果发热量大于散热量，微区温度会不断上升，导致价带中的电子受热激发，甚至微区被分解和熔融，氧化膜微区中载流子受热激发和离子排列结构受到破坏从而引发热击穿。氧化膜的热击穿是最早的击穿理论之一。微弧氧化技术所使用的电源都具有很高的电流密度，因此缺陷处的漏电流、电损耗或微弧放电产生放热，氧化膜微区温度短时间内迅速升高。当微区达到一定温度阈值时微区出现熔化，微区价带中大量电子受热激发到导带，微区绝缘性能被破坏而出现热击穿。但热击穿机制并未充分考虑氧化膜中电流的来源，仅假设氧化膜局部电流完全来自电源。因此，按照理论计算只能局限在大电流密度的输出环境中。微弧氧化实际所需的电流密度远低于热击穿机制所计算出的理论值。
氧化膜在生长过程中，电流焦耳热、微放电高温和电解液激冷凝固共同作用使氧化膜中的微区存在大量的残余应力。从图2-2铝合金氧化膜表面形貌中可看出氧化膜中残余应力导致的大量的微裂纹。晶体氧化物中离子排列是固定有序的，但在不断地熔融和冷却作用下，晶体的微裂纹结构缺陷导致周期势场遭到严重破坏，微裂纹处电子受到原子核束缚的减弱导致氧化膜缺陷处极易在热电环境下失去绝缘性。但机械作用机制并未从固体电子学角度给出微裂纹与最终击穿间的原理，而且后续研究发现在没有微裂纹的区域依然存在放电现象。
面对热击穿和机械作用机制的不足，俄罗斯学者Ikonopisov率先通过固体电子学对电击穿进行严谨的理论分析，电击穿机制研究相对比较深入。电击穿通常是指仅仅由于电场的作用而直接使介质破坏并丧失绝缘性的现象。氧化膜微区中仅存在少量的电子，这些来自杂质间氧化还原产生的电子和电解液阴离子中的电子被隧道注入氧化膜。氧化膜两端加载弱电压时，这些电子承担漏电电流的输运，漏电电流十分微弱。但是如果这些电子在强电场作用下被加速并与氧化膜中的离子不断碰撞，单位时间内传导电子从电场加速获得的动能大于碰撞后损失的动能，则电子的动能将不断汇聚直到离子被碰撞电离，传导电子的数目将会因碰撞电离而雪崩倍增，使氧化膜微区的导电性大增而出现电击穿。
在介质的电导（或介电损耗）很低、同时具有良好的散热条件及介质内部不存在局部放电的情况下，固体介质的击穿通常为电击穿，其击穿场强一般可达10 5 ~10 6 kV/m，比热击穿时的击穿场强高很多，后者仅为10 3 ~10 4 kV/m。电击穿的主要特征为：击穿电压几乎与周围环境温度无关；除时间很短的情况，击穿电压与电压作用时间的关系不大；介质发热不显著；电场的均匀程度对击穿电压有显著的影响。Ikonopisov认为微弧诱发的环境中氧化膜存在电击穿行为，氧化膜中电子电流对放电起到了主要的作用。电子通过电解液中的阴离子在阳极经氧化后释放，在强电场作用下电子以隧道效应的方式通过阳极-电解液界面注入阳极氧化膜中。这些电子在氧化膜中形成电子电流，并在氧化膜两端强电场的作用下诱发氧化膜的电击穿，如图2-2所示。
图2-2 Ikonopisov电击穿模型
Ikonopisov模型定量揭示了电子电流的形成以及电压对放电的决定性影响，但并未揭示恒流模式下氧化膜击穿后两端电压随时间的波动效应。Kadary和Klein在Ikonopisov模型的基础上，考虑到波动效应，提出了电击穿后所引发的二次电子雪崩倍增。这个思路借鉴气体电子学中的流注理论，如图2-3所示。
图2-3 氧化膜电击穿的二次电子雪崩倍增模型
Kadary和Klein认为，当第一次电击穿后将引发氧化膜中空间电荷的重新分布，进而造成局部场强的加强并连续引发该区域的电击穿，因此会造成局部电场强度出现动态波动。Kadary和Klein虽然基于Ikonopisov模型但并未给出定量分析与实验验证。后来现象学的发现揭示了Ikonopisov模型的一个局限性。按照Ikonopisov模型，如果电子电流是通过阴离子在阳极利用氧化反应提供，那么所需要的电子量是相当多的，理论上在阳极应该产生大量的气体。而Albella发现阳极产生的气体不足以达到Ikonopisov模型中的电子电流强度。于是Albella提出杂质放电中心模型，认为电子首先是按照Ikonopisov模型注入氧化膜中的，但这些电子不需要太多，这些电子将会碰撞氧化膜中的杂质元素原子，并引起杂质元素原子不断电离电子，这样氧化膜中就具有足够的电子电流诱发并维持放电。到目前为止尚未有更全面的理论描述氧化膜在固-液界面的电击穿行为。
一个由大量子系统组成的系统，其可测的宏观量是众多子系统的统计平均效应的反映。但系统在每一时刻的实际测度并不都精确地处于这些平均值上，而是或多或少有些偏差，这些偏差就叫涨落。涨落是偶然的、杂乱无章的、随机的。任何一个电极表面都可看作系统，电极表面的不同微区可看作子系统，电极反应可测的宏观量是众多微区反应的统计平均效应。总电流分配在每个微区的电子通量决定着该微区的电极反应状态。真实情况下不同微区的电阻值和电子通量总会存在差异，导致每个微区的电极反应强度并不完全相同。进而使总的电极反应强度和速率（宏观量）即使在恒定的外界环境下仍然会偏离宏观量平均值，或多或少存在差异，这种随机的差异称为电极反应的涨落。涨落通常十分微小并难以察觉。也就是说微区电阻值和电子通量不均衡的差异极小，但通常近似认为电子通量在不同微区中分布均等并且不会对研究结果带来影响，其原因是系统受制于热力学第二定律。热力学第二定律又称“熵增定律”，表明了在自然过程中，一个孤立系统的总混乱度（即“熵”）不会减小。将该定律应用于电极反应中，意思是如果电极反应是孤立系统，例如原电池反应，即使初始电极中的电流由于电阻分布存在涨落，但电流在电极中不同微区的分布总会趋向处处相等并稳定的平衡态，电极系统可测的宏观量在恒定的外界条件下最终总会处于定常状态。热力学第二定律给定了电极反应一个时间箭头或方向性，说明电极反应不论发生何种反应，即使初始电阻分布存在涨落或人为扰动，只要电极系统与外界环境无物质和能量交换，那么电极反应总会向平衡态发展，微区电子通量分布和总电极反应速率在长时间里不发生变化，微区电阻值的涨落差异总会趋向消亡。
基于热力学第二定律建立的科学理论几乎是理解一切系统的基石。如果电极反应趋向平衡态，那么外界环境对这种电极反应就具有可控性和可预测性。即使阳极氧化膜不同微区电阻值初始是不均衡的，遵循热力学第二定律，微区电阻值随着电极反应总会相互均衡。对于微区电阻分布总是均衡的氧化膜，极间距离所调控的电场分布将成为决定电流分布和强弱的唯一因素。图2-4中按照高斯定律阴极针尖所对的样品中心处由于具有最小的极间距离，电场分布最强。放电在中心区域选区诱发后其状态会在恒定的外界条件下处于定常状态，外界电场分布对放电时空分布和能量可以进行精确控制和预测。
图2-4 电极结构对平衡态电极反应的可控性
热力学第二定律完全适用于孤立系统，对于大多开放系统仍然适用。虽然在20世纪以前人们认为开放系统也会完全遵循热力学第二定律，并且绝大多数开放系统的现象和结果也符合热力学第二定律。但21世纪蝴蝶效应和化学震荡的现象首次确定了开放系统可以趋向平衡态，但也可以不随时间而趋向平衡态。相反，当外界因素超过某一阈值使系统越过行为临界点，初始涨落可能不会消亡，而是被不稳定的子系统相干效应放大，系统远离平衡态的过程促使系统内部自发涌现新的宏观态和有序性。这一结论首次被普利高津所引领的布鲁塞尔学派通过建立耗散结构理论给予完整证明，普利高津也因此获得1977年诺贝尔化学奖。但耗散结构理论因其数学复杂性和对化学以外系统的局限性，仍不能全面揭示更多开放系统远离平衡态过程中所涌现的各种有序性现象，其中包括天气和气候的不可预测性，生命生长及疾病的传播，社会的经济、政治和文化行为，中心结点导致计算机网络和电网的全面崩溃，计算智能化的前景等。对于开放的非平衡态电极反应，例如微弧氧化过程，随着电源通电不断做功，电极中不同微区电阻分布的涨落将伴随放电反应急剧增加，不同微区电子通量差距越来越大。非平衡态电极反应中由于不同微区电阻分布随时间差异越来越大，导致电流分布很不均衡。非平衡态电极反应将会导致外界环境对这种电极反应失去可控性和可预测性。如图2-5所示，虽然阴极针尖所对的样品中心区域具有最高的电场强度，但微弧反而在样品的中心区域分布稀疏，在中心以外的其他区域呈现密集分布。这个结果说明对于非平衡态电极反应，电场分布不能够准确预测和控制电极反应的时空分布与能量。因为每个微区的电子通量不仅仅由电场决定，也会受到电流总是遵循阻力最低原理的支配。当图2-5中阳极氧化膜中心区域中的微区发生一次放电后，该区域中的微区自身电阻值将会出现变化。也就是说，由于电流总是优先经过电阻最低的路径，微区每次放电都会对下一次所有微区电阻和电流分布带来反馈，微区电阻和电流分布将会不断发生重构。阴极针尖所对的样品中心区域中微区放电后，自身电阻值如果发生了一个增量，那么下一次电流就会优先经过电阻较低的其他区域而使其具有更高的电子通量，并且其他区域中低电阻微区对电流的自发吸引将超过电场分布的控制，进而导致最终电极结构对微弧等离子体预测上的错误。
图2-5 电极结构对非平衡态电极反应的不可控性
图2-6 阳极氧化膜表面微弧涌现出持续移动的花状结构
子系统间的自反馈相干效应是非平衡态电极反应的重要特征和不可忽视的因素，外界环境对该系统动力学的控制和预测将十分有限。非平衡态电极反应另一个更有趣的特点是伴随着电流分布远离平衡态，子系统间会相互自组织而涌现出有序性。如图2-6所示，弧斑群体涌现的花状有序图案并不存在任何人为和电极结构的影响，连续移动的礼花状图案具有随机性和难以预测性。虽然人们意识到了自组织现象的存在，但目前为止分析和鉴别这些涌现图案的方法还远不成熟。
微弧等离子体群不能直接通过阀金属表面而诱发，而是先通过阳极反应在其阀金属表面沉积出一层高阻抗沉积层，当沉积层生长到一定厚度时微弧等离子体便会诱发。图2-7通过沉积层生长过程的结构和电导特性揭示微弧等离子体诱发的一般性过程。微弧氧化最初符合电化学阳极氧化并借助离子电流实现沉积层的生长。初始金属沿面的导电性很好，均匀的离子电流使氧化物/络合物在阳极表面均匀分布（图2-7A）。这个阶段符合传统阳极氧化过程并遵守法拉第定律，均匀的离子电流承担了沉积层最初的生长。随着阀金属氧化膜宏观电阻值的增加和阀金属氧化物自身的绝缘性，离子电流开始难以通过。此时阴阳极间的电压值若不相应提高，阳极反应将会停止，而样品两端的伏安特性曲线也会遵循固-液界面双电层电容器结构的规律。氧化膜中只有少量因杂质元素产生的漏电电流，这些漏电电流来自杂质元素间的氧化还原反应。若提高阴阳极间电压并越过一定的阈值，电解液满带中的电子将在氧化膜沿面强场的作用下借助隧道效应注入氧化膜的导带，导带中的电子电流承担了沉积层的后续生长。此时杂质元素和电流焦耳热引起的微区残余应力将会导致氧化膜中电阻分布出现不均衡的涨落，氧化膜中微裂纹和杂质颗粒界面处具有更高的电子通量和相应焦耳热，阀金属氧化物、配合物和结晶水合物优先在这些微区通过热化学形成，电阻分布的随机涨落导致出现图2-7B中随机的大团簇颗粒状沉积物。由于阀金属氧化物和配合物的绝缘性以及电流总是优先经过电阻最低的路径，下次电流在其他电阻值低的缺陷微区汇聚更多，导致氧化物、配合物和结晶水合物等构成的团簇结构沿面铺展（图2-7C）。团簇结构的沿面铺展和沉积层宏观生长进一步加强了电流分配的不均衡程度，如图2-7D所示某些团簇结构内部电流分布不均衡程度达到一定阈值时，最终在这些团簇结构内部（C区）的杂质颗粒界面和微裂纹等缺陷微区处诱发微弧等离子体。
图2-7 沉积层团簇结构与微弧诱发的一般性过程处理时间
（A）3s；（B）6s；（C）9s；（D）37s。
通过图2-7中沉积层生长过程的团簇结构我们定性归纳出以下结论：①高阻抗沉积层的形成对微弧等离子体的诱发具有重要作用，沉积层宏观绝缘性越强，电流微观分布的不均衡程度越高，放电越容易在较低电力条件下发生。②微弧诱发环境中电流分布处于非平衡态促使氧化膜沿面出现团簇结构，团簇结构对微弧等离子体具有决定性影响，其本质是团簇结构自身的高阻抗及内部缺陷微区加强了电流分布不均衡的程度，导致电子通量的汇聚。微区电子通量不仅仅受到电源提供总电流密度的影响，更重要的是氧化膜要通过自身缺陷区域营造微观尺度内电流分布不均衡的物质环境。
在先后介绍了固体电击穿、电阻分布的涨落、非平衡态电极反应和氧化膜团簇结构的相关知识后，我们给出阀金属氧化膜中丝状电流这种电击穿行为的机理。而丝状电流的现象已经被证实，1980年Kadary和Klein在研究Al、Ti的电击穿现象时，发现存在丝状电流从小孔或缝隙中溢出的现象。
在微弧等离子体诱发的前期，团簇结构氧化膜作为微弧诱发的电介质具有宏观高阻抗的物理特性，实际上由于阀金属氧化物中禁带宽度较宽，导致满带中的电子无法跃迁到导带，导带中没有大量自由移动的电子，无法承担电流的输运任务。正常情况下氧化膜是具有电绝缘性的，即使在该膜层两端施加电压也难以有电流通过。但氧化膜在固-液界面的凸起处具有很高的场强，微弧氧化虽然宏观上提供的电压并不算很高（300V~1000 V），但通过图2-8可以看出在微纳米量级的凸起周围，电场线分布将会很不均匀并产生很高的场强。与此同时阳极反应过程中，OH - 在阳极经过氧化后释放的电子流经氧化膜时，不均匀的电导缺陷使膜层中电流分布很不均衡。不论是放电瞬间的高阻抗电沉积膜层还是放电后任意时刻的陶瓷层，缺陷微区相比纯净氧化物微区将汇聚更多的电子通量，即膜层微区电阻分布的不均衡涨落导致了电流在不同微区分布处于非平衡态。诱发放电的电场环境在微观尺度内具有电流和场强分布均处于非平衡态的特性，凸起的电场强度和缺陷区域的电子通量会非常高，这些局部区域同时会伴随大量气泡溢出和富氧气隙膜的形成。
图2-8 氧化膜表面微纳米尺度凸起
（A）起弧瞬间沉积层；（B）起弧后的陶瓷层。
如图2-9所示氧化膜局部高场将会使氧化膜的费米能级向金属基底发生弯曲，甚至使氧化膜的费米能级弯曲到电解液的费米能级以下。由于氧化膜中的部分费米能级低于电解液的费米能级，这样就为阴离子在阳极氧化后失去的那部分电子提供了一个着陆点。结果靠近液固界面氧化膜的费米能仍高于电解液的费米能，并形成势垒阻碍电子的迁移。但在强场下阴离子失去的电子仍然有一定概率从电解液的费米能级隧穿过液固界面氧化膜的势垒，并跃迁到氧化膜的着陆点。电子通过这种隧道效应的方式注入氧化膜导带并形成电子电流。通过隧道效应注入氧化膜的电子并不多，这些电子在氧化膜中形成的电子电流并不强。单位时间内这些电子的量和阴离子氧化的量遵循法拉第定律。但大量实验表明，氧化膜中的电流并不符合法拉第定律，遵循法拉第定律所得到的电子通量不足以引发氧化膜的电击穿，这也是热击穿和Ikonopisov电击穿理论不够全面的原因。
图2-9 丝状电流的形成机制
OH - 经过阳极氧化失去的那部分电子会通过强场下的隧道效应注入氧化膜导带形成初始电流，这部分满足法拉第定律的电子所形成的初始电流很弱，如果初始电流密度能够达到固体电击穿的临界值，电源提供的电流密度和阳极离子反应量需要相当高，而实际电源提供的电流密度远低于该值，阳极离子反应和析出氧气的量并不多。但如果考虑以下三个因素，初始电流强度就会有所不同。
（1）氧化膜并不是纯净的金属氧化物，其中包含了溶液中的杂质阴离子、本身基体合金中的掺杂元素和微裂纹等缺陷微区。这些缺陷决定了氧化膜中出现不均匀的电导分布，电子电流将会优先通过电阻值较低的薄弱部位，导致缺陷微区具有更高的电子通量。氧化膜中的缺陷引起了电流分布的不均衡，侧面推动了局部缺陷微区电子通量的增加。
（2）缺陷微区中杂质能级的作用。尽管缺陷微区推动了自身电子通量的增加，但可能还是达不到缺陷微区电击穿相应的电流密度。如图2-9中，溶液中阴离子失去的电子通过隧道效应注入氧化膜并汇聚在缺陷微区后，在缺陷微区的导带中会有一定的自由电子经过并形成初始电子电流。这些电子电流会产生一定的热效应并引起杂质能级中的电子通过热激励跃迁到氧化膜的导带中，加强了导带中自由电子的数量，推动了导带中电子通量的加强。导带中电子通量的增加又会进一步促进杂质元素中电子的热激励，使导带中的电子通量继续加强。经过上述不断的正反馈过程，导带中电子通量很高，缺陷微区最终被热击穿而引发导带中的电子雪崩倍增并出现电击穿行为。
（3）氧化膜自身的结构特征。团簇结构内部的微裂纹和杂质颗粒界面等缺陷具有十分微小的纳米尺度，而团簇结构自身具有高阻抗的电导特性，这样就使电子通量自发向纳米尺度缩聚，使其电击穿行为也具有纳米尺度的分布特性。
由于上述三方面的因素，氧化膜中局部缺陷区域电子通量在短时内会非常高并出现丝状电流的固体电击穿行为。