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1.2 气体放电的经典分类

1.2.1 汤森(J.S.Townsend)放电

气体放电从非自持放电过渡到自持放电,相应经过汤森放电阶段。根据气体放电的伏安特性曲线,随着电流密度的增加,气体放电分为非自持放电和自持放电。非自持放电是指存在外加电源维持放电的现象。当在两电极间施加一定电压,放电管内带电粒子在电场作用下产生电流,产生放电。若撤去外电源,放电不能维持而熄灭。自持放电是指去掉外加电源时放电仍能维持的现象。放电管量间电压增大到一定值,若移去外加电源,此时放电电流仍足够大,电流大小与外加电源存在与否没有关系。气体放电从非自持放电过渡到自持放电称为气体击穿。其最早由汤森研究并建立理论,所以称为汤森放电。

汤森放电中电极间电压很低时,气体中产生的电子很少,流过的电流也很小。这是由于任何时刻、任何地点的任何气体具有一定量的电子和离子,其在电场作用下定向运动的结果。在没有外加电场时,这些带电粒子做杂乱无章的运动。当放电管间施加一定的电压,电子和离子定向运动,电流从零开始逐渐增加,而后趋于饱和,即最大值。因剩余电离中带电粒子的密度很低,所以电流很小。随着气体放电施加电压继续增大,阴极发射的电子获得足够的能量,与气体分子碰撞并电离导致带电粒子量增加,作为电子集合体的电流也随之上升。微弧放电区域产生较高能量的电子,其与气体分子碰撞产生正离子,放电电流进一步增大。因为这时阴极发射原始电子是光电效应的结果,如果光电效应消失,放电电流终止,所以属于非自持放电。而当作用在电极间的电压超过某临界值,微弧放电电流会迅速上升。这时即使移去外界电源,放电依旧维持,就开始出现自持放电。这时气体击穿,其临界电压值称为气体击穿电压。放电通道和外电路条件决定随后电流和电压增加自持放电的性质,其包括辉光放电、弧光放电、火花放电等。

气体放电击穿后的放电形式和电极形状、极间距离、气压及外电路有关。平板形电极间气体击穿产生火花放电或弧光放电,曲率很小电场不均匀气体击穿产生电晕放电或丝状放电。气体击穿产生的电子引起放电空间的电子雪崩。

1.2.2 辉光放电

辉光放电是汤森放电的进一步发展。辉光放电可以分为亚辉光放电、正常辉光放电和异常辉光放电。实际应用较多是正常辉光放电,其放电电流大小为毫安数量级,靠正离子轰击阴极产生的二次电子发射维持自持放电。辉光放电具有较大的放电电流密度,空间电荷起着显著的效应。等离子体电化学放电位于异常辉光放电高位,不同于正常辉光放电,其表现为大电流、高电压的特征。

正常辉光放电明显分成几部分,辉光逐渐扩展到两极之间整个放电空间,发光也越来越明亮,有很强的电场强度的阴极电势降低区,阴极电压降主要是扩散性电子的负辉区、电场强度为常数的正柱区、阳极附近发光的阳极辉光区。正常辉光放电从阴极开始经过阿斯登暗区、阴极辉光区、克罗克斯暗区、负辉区、法拉第暗区、正柱区(等离子体区)、阳极辉光区。正常辉光放电与异常辉光放电的区别在于阴极电压降的大小。正常辉光放电电流与面积成正比,其电压降与放电电流和气体气压没有关系。异常辉光放电在电流超过一定值后电流覆盖阴极表面,电流密度和电压降都增加。电压降是辉光放电的一个重要参数。所以微弧放电过程中精准调控电压是该技术发展的关键环节。辉光放电的等离子区一端是法拉第暗区,另一端是阳极区。它起着传导电流的作用,宏观空间电荷密度为零,各处正离子密度和电子密度近似相等。气体放电高速电子碰撞气体分子产生带电粒子。电子温度要保证足够数量的电子,弥补双极扩散引起的粒子的消耗。

等离子体空间带电粒子密度的径向分布为零级贝塞尔函数,类似于抛物线。等离子体区的电场强度补充气体放电过程中的能量损失。辉光放电的等离子体区,离子和电子做径向双扩散运动。平衡条件下圆柱截面任何一点的电子密度和离子密度相等,并且在任何其他位置的扩散速度相等,这样它们的浓度梯度也相等。辉光放电既可提供活性物种或作为化学反应介质,同时又能使体系保持非平衡状态。它由不同温度表征的带电粒子群组成,电位分布和密度分布也不同,可应用于许多领域。

1.2.3 弧光放电

弧光放电是一种自持放电,其维持较低的电压。弧光放电的压降与辉光放电完全不同。弧光放电的电流密度很大,其阴极发射电子的机理决定其阴极压降小,电流密度大。等离子体电化学放电调控伏安特性位于强辉弱弧区间,具有辉光放电沿面分布特点和弧光放电大电流密度的特点。弧光放电具有负的伏安特性。

在阴极附近,阴极压降区域很小,这里聚集着大量的正电荷,电流密度很大,常出现阴极弧斑。这对阴极发射电子和维持放电很重要。阳极附近区域是阳极压降,存在负空间电荷,没有阳极发射。阳极压降和电流密度小于阴极压降和电流密度。从放电的伏安特性可以看出,辉光放电具有高电压、低电流密度特征,而弧光放电具有低电压、高电流密度的特征。两种不同放电区间的过渡需要阴极发射电子出现根本性的变化。弧光放电的阴极发射机理与辉光放电正离子轰击阴极表面发射电子的机理不同。在一定气压下,增加放电电流可以从辉光放电过渡到弧光放电。这就从有伏安特性的反常辉光放电区过渡到弧光放电区。

在反常辉光放电区,电流密度增加导致阴极压降增加,产生的正离子增加,其撞击阴极表面的概率增加,提高了阴极表面的温度,从而使阴极表面发射大量的电子。电子轰击气体分子产生的正离子数目大量增加,其进一步轰击阴极表面,促使阴极表面加热。最后用较低的电压可以维持大的电流密度,可以建立压降小的伏安特性曲线。在特性曲线的工作点上,工作电压取决于工作电源及其阻抗,电源提供足够高开路电压和低输出阻抗,超过反常辉光放电的峰值电压,实现放电的过渡。所以等离子体电化学放电选择这一区段的伏安特性,有助于加大电流密度,提高阴极表面的温度,有利于阴极表面材料的非熔升华,实现材料的转移。而同时通过高脉冲频率,高脉冲幅度陡上升沿,降低弧光放电的频率,防止弧光放电的烧蚀,达到了强辉光聚缩弧光弥散弱化的目的,实现了辉光和弧光的优势互补。弧光放电中热离子对阴极发射电子起着重要作用。阴极的电流密度与弧光电流无关。弧光放电的阴极压降很小,远小于辉光放电的阴极压降。弧光放电阴极反射的效果很大。电子速度在阴极压降区很大,正离子聚集形成正空降电荷。正离子加速碰撞阴极,提高阴极温度。高温阴极在正离子作用下发射大量的电子,维持弧光放电。正离子流产生热量形成高温而发射大量电子,其可以从Child-Langmuir空间电荷方程估计出来。低气压下气体放电中因电场作用,电子温度要比离子温度和中性粒子的温度大得多。高气压下电子、离子和中性粒子的温差变小,气体温度更高,等离子体达到热平衡。

1.2.4 火花放电

火花放电是一种断续的放电现象。等离子体电化学放电的初始阶段似乎也是这种现象。随着对等离子体电化学放电机理的研究进一步深入,发现等离子体电化学放电并不属于火花放电。火花放电有明亮曲折的分支细束,在放电间隙更替穿过和熄灭。其等离子体是不均匀的。而等离子体电化学放电形成的纳米聚束也具有这种特点。火花放电的电压很高,起弧电压也高。火花通道短时间内通过大电流,击穿后电阻很小,火花中断。电压重新升高,形成新的火花通道,发生新的火花击穿。火花通道的温度很高,气体产生热电离,火花通道的压强和升高。高压力移动与火花放电同时出现,并有发声,产生剧烈的冲击和爆炸。电极电压超过某一值,电子雪崩过渡到流光,发生火花放电。电子雪崩产生的空间电荷电场导致额外的气体电离,其不均匀电场的电离通道呈分支丝状,成为丝状流光放电。等离子体电化学也具有这种现象。通过建立流光形成的数学模型,分析电子雪崩过渡到流光放电的物理过程。

放电间隙施加上足够高的电压,其中一个电子离开阴极。这一电子在电场中运动一定距离后,它会电离出新电子,以指数形式增长。这些电子累积就产生单个电子雪崩。而正离子相对电子固定不动,这样电极间形成电子云,其后分布不均匀的正离子空间电荷。电子穿过间隙后雪崩,电子进入阳极,正离子留在空间。雪崩气体中发射光电子,又引起次雪崩。在前述正离子空间电荷电场作用下向主雪崩头部聚集并进入通道,其后产生的正离子有效地拉长和增强了阴极方向的空间电荷,这一过程形成了自身传播的流光。放电电极间的电压超过间隙的击穿电压,传播的流光组成导电丝带通道,电子雪崩可以到达阳极,空间电荷场电压等于外加电压。电子雪崩电荷集中在球体表面,流光放电才能发生。在临界条件下,开始电子雪崩,就是火花击穿的判据。

1.2.5 电晕放电

电晕放电也称为单极放电,其发生在击穿电压之前,是出现在电极尖端、边缘、周围或丝状附近高电压区的汤森暗放电或昏暗辉光放电现象。在电极表面曲率半径极小时,其附近场强特别高,发生电晕放电。电晕放电的压降比辉光放电的压降大很多,但在电极电场分布不均匀情况下放电电流较小。电晕放电的电极的几何构型起着重要作用。气体压强高,电场分布很不均匀,并有几千伏以上的电压加在电极上,细的尖端与平面、点对点、金属丝与同轴圆筒、两条平行电导线之间及同轴电缆内部都会形成不均匀电场,在这些电极之间都有可能形成电晕。电场的不均匀性导致电离过程发生在局部场强很高的电极附近。电晕放电是一种自持放电,在具有强电场的电极表面附近有强烈的激发和电离,并伴有明显的亮光。气体放电在曲率半径很小的电极附近薄层的电晕区,电流的传导通过正离子和电子的迁移运动实现。电晕放电的迁移只有一种电荷粒子单向性迁移。电晕放电的电流强度取决于电极电压、形状、间距和气体的性质。放电区域的传导决定电晕放电的压降。电压超过一定的电压值后发生电晕放电,该值为起晕电压或电晕放电的阈值。电晕放电根据曲率半径较小的电极极性正负分为正电晕放电和负电晕放电。一般用汤森放电理论说明负电晕的形成机理,在针状阴极电晕发光区内存在较强的电离和激发,电流密度大,而负电晕外围只存在单一的带负电的粒子。正电晕通常用流柱理论解释其物理过程,主要由于电晕层内强电场中激发粒子的光辐射产生电子即光致电离,在电晕层产生的电子引起雪崩放电,产生大量激发和电离,最后电子在阳极被收集,正离子经过电晕层,进入电晕外围向阴极迁移。起晕电压随电极性的变化,电子雪崩起始情况有差异。电晕放电因在电极曲率半径最小的位置电场强度值最大而发生。即两电极的曲率半径不同的电场强度比值足够大,电晕放电才能发生。这取决于电极的几何结构。

正电晕放电是发生在阳极的局部放电。在阳极曲率半径很小,阴极为平面的情况下,正脉冲电压施加到阳极,电离具有丝状分支的流光性质。在非均匀电场中存在径向电场,流光沿径向发展使分支的数目增加。负脉冲电压施加在阴极,其具有羽毛状放电痕迹。

1.2.6 脉冲放电

直流气体放电不足在于不能用于非导电的基体或薄膜,脉冲放电则弥补了这个不足。脉冲放电与直流放电的放电机制不同,因而产生了许多新的现象和特征。脉冲电源对电极间气体施加脉冲电压,汤森放电、辉光放电、弧光放电、电晕放电或火花放电等气体放电具有以脉冲电流的形式释放电子的特点。脉冲放电的击穿电压与电压幅值、占空比、上升沿以及频率有关。因电压电极间低频率有充分时间进行与直流放电相同的放电形式,所以不常用。而当频率升高至兆赫兹以上,电极间的电荷来不及随电场方向改变而重布,也没有发光与光强的交替,而是稳定在一种电极间对称不变的放电形式。高频率脉冲电子受场强作用在空间谐振迁移,与原子碰撞的概率增大,电离能力远高于二次电子发射的直流放电。高频率放电采用电容或电感耦合,可以为任何材料的处理。高频放电具有无电极电离可获得纯净的等离子体、改进电离机制提高电离效率及电极表面覆盖绝缘物处理等优点,且与电极表面的共振和冲浪效应激发的能量更大,非连续离散聚缩涡流的焦耳效应加热气体,以至于产生了极高能量的等离子体,活性强,激发的亚稳态原子多,化学反应容易进行。所以在平均功率相同的条件下,脉冲放电的平均带电粒子密度更高,并且对固体表面的损伤更小。脉冲放电分为电正性放电和电负性气体脉冲放电。在研究脉冲电正性放电时,假定等离子体参数在圆柱形长筒空间分布均匀,在圆柱两端处等离子体密度主体区电子浓度迅速下降到边界鞘层值,而在侧壁处等离子体密度主体区电子浓度迅速下降到侧壁鞘层的电子浓度。因为其电子温度更低,所以绝大多数材料处理使用电负性等离子体脉冲放电。

通过这一完整的放电模型,可以得出各等离子体参数在一个周期内的变化关系。其调制周期小于一定值时,电子温度随调制功率有微弱的变化,而等离子体的密度几乎不变。电子温度和电子密度与连续放电情况非常接近。在调制周期大于一定值时,电子温度和电子密度随调制功率的变化而改变。对于所有的情况,电子温度总是先迅速上升至一个比连续放电电子温度高的峰值,而电子密度不变。随后电子温度下降而电子密度上升,最后各自达到准稳态的值。当脉冲功率关闭以后,电子温度和电子密度迅速下降,而电子温度下降的速率远大于电子密度下降的速率。对于相同时间内的平均功率,脉冲放电等离子体的平均密度比连续放电的高。从物理角度看,脉冲放电平均密度比连续放电平均密度高,这是因为放电关闭时电子温度下降非常快,这样带电粒子的损失率也下降。如果脉冲周期比衰减时间长,可以减少晶片刻蚀过程中电荷积累效应造成的损伤和刻蚀图形的变形。

在高密度、低气压放电中使用电负性的分子气体会使离子和能量的平衡方程分析变得复杂。这一过程中占主导作用的气体分子分解成中性粒子和正离子。脉冲放电的开启和关闭阶段,电子密度和电子温度对时间和空间变量有依赖关系。脉冲功率开启时,电子密度较低,大部分离子在腔体中。随后电子密度增加,离子在空间扩散分布,在双极性电场作用下迁移至放电中心。等离子体达到稳态分布,脉冲功率关闭,电子密度迅速降低,离子则扩散迁移。所以精准调控纳秒脉冲电场等离子体电化学电子密度和电子温度与时间和空间变量的关系,有利于高场强电子通量在离散微区竞争分配的电场环境,促使等离子体诱导丝状电流漩涡扰动,形成沿面自迁移微弧团簇,引发阳极表面微纳米尺度的弛豫层和重构层原子激烈振荡,从温度场转化的应力场应力足以使得表面凸起点剥离而研磨。脉冲放电能在很小的输入功率下,产生中性粒子刻蚀或沉积。通过适当调整脉冲放电的参数,在不降低沉积速率的情况下,大幅度减小在固体上功率损失。脉冲放电产生的等离子体可有效地避免空心阴极效应和弧光放电的损害,适用于结构复杂及带小孔的零件。它和激发态原子密度随时间变化。

1.2.7 阀金属表面微弧氧化与剥离理论

铝合金表面陶瓷化开始研究微弧氧化。微弧氧化的理论研究从阀金属表面处理溶液开始。初期研究认为,不同处理溶液影响了微弧氧化陶瓷层的成分和结构,进而影响陶瓷层的性能。然而随后研究得出处理溶液仅起到介质作用,微弧氧化陶瓷层致密层的成分和结构并不受处理溶液的影响,处理溶液的成分影响阀金属表面微弧氧化的过程。在阀金属微弧等氧化过程中不同处理溶液只是析出氧原子的过程和机理不同,所以阀金属微弧氧化处理溶液可以循环使用,属于环保型溶液。随着研究深入,认为微弧氧化处理主要取决于微弧氧化电源模式,而溶液的成分为次要因素。不同的电源模式在电极表面产生的气隙膜的厚度和部位存在差异而产生不同的处理效果。最新研究应用固体物理理论研究阀金属表面微弧氧化形成陶瓷层,认为阀金属表面的氧化膜层本质上为n型半导体,属于阴离子空穴。其导电率低,在高压大电场作用下,其载流子激发击穿氧化膜发生各种物理化学现象,产生机械力、热击穿、电击穿、强辉弱弧,在热电子发射定律的作用下于阀金属表面沿面自组织发生微弧氧化反应。阀金属表面的氧化物半导体非完整晶体缺陷结构在微弧氧化作用下演变优化晶体结构,使得晶体结构导电通道封闭形成陶瓷结构,等离子体电化学发生转移于下一个缺陷结构熔融烧结,形成陶瓷结构。电流总会优先经过相对电阻值低的缺陷通道,因此陶瓷层通过缺陷通道的不断放电,最终实现均匀增厚。综上所述,微弧氧化理论从等离子体电化学理论向陶瓷层的量子化理论方向发展,用两种类型半导体的导电特性和量子行为解释,同时其研究关注微弧氧化的沿面自组织行为和不受电场分布影响的微弧纳米束作用表面的过程。阀金属表面电场的施加从方波脉冲和正负脉冲向纳秒脉冲电场发展。

等离子体电化学系统中,存在两个带电平面,一个带电平面是由固体表面电荷引起,另一个带电平面是由受到带电固体表面吸引的溶液中的离子,形成双电层。电荷可能以平面排列的形式储存在氧化物与基体之间的界面态上,也形成双电层。各种双电层具有电容性质,也有阻抗性质。改变电压,会引起双电层电容的瞬间充电和双电层的电压变动。由于表面结构的不均一性,双电层的电压漂移,引起注入表面态和界面态电荷聚集。电荷聚集引起非平衡位置极化,在双电层电压极化电场移动过程中,失去平衡的电场发生电子传递。因输入的电压持续增大,氧化物成核过程发生在有利的位置,接着铺展并增厚。如果形成的氧化物膜凝聚性低,氧化膜将一边生长一边破裂,继续生长所需的电压将与初始电压相同。如果形成的氧化物凝聚性高,结果形成连续的氧化膜并持续生长,且继续生长所需的电压随着氧化膜的增厚而增大。随着电压持续增大,界面的极化电阻在电子快速传递过程中产生电阻热,加热溶液在电极表面形成气隙膜。电极表面脉冲电压超过气隙膜击穿电压会诱发等离子体,产生丝状电流。在凝聚性氧化膜增厚期间,外加电场值高于活化能和费米能,丝状电流的隧道作用和电子雪崩作用更加明显,所以诱发的等离子体隧道物理化学作用更加明显。丝状放电过程中氧化物膜两界面存在双电层和氧化膜的势阱,它会引起电流的相互传递。随着交换电流的进行,膜厚增加,同时电压持续增加使得电场强度增大,丝状电流将持续注入氧化膜,促使氧化膜与金属基体界面击穿的交换电流电阻热效应向金属方向熔融,结果氧化膜在增厚的同时晶化。同样,高脉冲电压作用下电极表面丝状电流的隧道作用和电子雪崩作用剪切剥离凝聚性低的氧化膜,破坏了其持续生长,从而实现表面的研磨抛光。

可见,等离子体电化学既在电化学电极表面引入了等离子体物理理论,又拓展电化学理论从电解液成分主导向电场控制模式主导,成为全新的交叉学科,是一门新方法、理论和应用。 WijT+4rJ/s/Bnt/JvwrgcyovK7S1CJVURQrAgrpHGYZTYIJh8TMoe1rhQ8MtwJK2

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