2.4.1 微弧等离子体与氧化膜的相互作用

沿面放电与氧化膜相互作用如图2-14A所示。陶瓷层突起内表面出现高温沿面放电，放电的高温使缺陷通道在微秒量级的时间内融化，陶瓷层微孔的内表面受到微弧等离子体的热传递形成融化区。氧化膜主要是阀金属离子和氧离子构成的离子晶体，因此缺陷通道融化后形成大量游离的离子，游离的离子将使原本阀金属绝缘氧化物演变成良导体。缺陷通道丝状电流密度受到融化区域大量分流而减弱，如不相应提高当前缺陷区域的电流密度，缺陷通道将不会产生足够的热效应和热电子发射量，放电也会随之消失。这个结果揭示了微弧氧化中放电具有自生自灭的特性，这也是弧斑具有毫/微秒量级时间分布的原因。当单次放电结束后融化的氧化物在电解液作用下冷却凝固形成氧化物晶体，缺陷微区物质重构使电流下一次转移到其他电导缺陷通道，导致弧斑发生游动。单个弧斑存活时间不能随电源通电时间而累积，单个弧斑融穿陶瓷层深度是有限的，因此陶瓷层微孔内部会出现套孔，而不是一个微孔能够一致贯穿氧化膜（图2-14B）。缺陷微区在弧斑热传递的作用下发生融化，并在弧斑自生自灭后受到电解液的冷却凝固转变为金属氧化物晶体，这正是陶瓷层在一次放电内的生长机制，陶瓷层同时伴随着气体溢出和放电，冲击将在表面留下陨石坑的微孔痕迹（图2-14B）。由于电流总会优先经过相对电阻值低的缺陷通道，因此陶瓷层通过缺陷通道的不断放电实现均匀增厚。

2.4.2 微弧等离子体与氧化膜的相互反馈

微弧等离子体因热电子发射所致具有4 000 K高温等离子体的能量特性，因微裂纹和杂质颗粒界面的纳米缩聚效应而具有微纳米量级的空间分布，因氧化膜离子晶体的融化而具有微/毫秒量级的时间分布。更重要的是先后两次微放电受到电流总是优先经过电阻最低路径这一内在支配原理的制约。图2-15更加清楚地描述了微弧等离子体与氧化膜的相互反馈过程，其中仅列举了氧化膜中两条电阻通道 R ₁ 和 R ₂ ，事实上这些电阻通道如微区一样不计其数。由于缺陷分布是随机涨落，因此这两条电阻通道的初始电阻值并不相同。考虑到电源提供的总电流是有限并且恒定的，按照电流总是优先经过电阻最低的路径这一物理学基本原理， R ₁ 和 R ₂ 通道不能够同时放电，这两条通道中只有相对电阻值低的那条通道由于汇聚更多的电子通量而优先放电，这也是弧斑相比整个氧化膜具有中等数目的原因。图2-15A表示初始 t _n 时刻电阻 R ₁ < R ₂ ，电阻 R ₁ 通道为缺陷通道，其组成包含大量的微裂纹和杂质颗粒。电阻 R ₂ 通道为正常通道，其具有少量的微裂纹和杂质颗粒。电流 t _n 时刻主要汇聚到 R ₁ 通道并达到临界击穿强度引发放电，此时 R ₂ 通道由于分流较少未达到临界击穿电流强度并不能放电。图2-15B表示 t _n 时刻放电结束后来到 t _n+1 时刻，由于 t _n 时刻 R ₁ 通道放电后微裂纹结晶导致电阻值增加Δ R ， t _n+1 时刻可能出现 R ₁ > R ₂ ， R ₂ 通道此时被识别为缺陷通道。因此 t _n+1 时刻电流在 R ₂ 通道中将汇聚更多并达到临界击穿电流强度诱发放电。两条通道的弧斑分布将随放电次数一直按照上述规则不断反馈。而 R ₁ 与 R ₂ 的相对差异程度决定了各自通道电流的强弱，进而决定了各自通道所产生的放电能量。

微弧等离子体与氧化膜的相互反馈也导致新微孔和旧微孔因为放电对电流的负反馈引起不同区域微孔相似度很低（图2-16A），以及微弧氧化开始放电时微孔分布总会随着电阻最低的路径沿样品表面不断铺展（图2-16B）。图2-16A是样品中心平整区域的扫描图，微孔分布不会受到样品边缘棱角电场/电流分布的影响。金属处理前经过抛光保证样品中心区域电场分布基本上是均衡的，但通过图2-16A可以看出在微观尺度内微孔分布并不均匀。图2-16A中A区域极有可能是之前放电产生的微孔，其中大量微孔和微裂纹已经被之前融化并冷却凝固后的氧化物以及后续电沉积氧化物封孔并形成“暗区”。而B区域可能是新放电产生的微孔，可以看出放电微孔分布发生了转移。这个结果反映了在均匀电场分布下样品沿面电流和放电微孔的分布受制于支配原理而并不均衡。伴随着缺陷微区放电后绝缘产物重构对下一次电流分布的反馈，新旧微孔在不同的区域分布存在一定的差异。图2-16B中可以看出在放电瞬间并不是整个样品中心所有区域都会同时放电，放电微孔从一个随机位置向四周蔓延。其中微孔区是已经放电形成的多孔陶瓷层，平整区域是尚未放电的主要以金属无定形氧化物和络合物构成的沉积层。微孔区的氧化膜由于缺陷重构为高阻抗陶瓷相，因而比尚未放电的平整区域具有更高的电阻。

图2-15仅列举了两条电阻通道 R ₁ 和 R ₂ 放电后物质重构对电流的反馈。事实上陶瓷层中像 R ₁ 和 R ₂ 的缺陷通道数量几乎数不尽。如果要描述每个通道的电阻增量对电流的反馈，其复杂性远远不止图2-15所描述的这么简单。每个微区放电后都会对下一次所有微区电流分布产生反馈。而每个微区放电与之前该微区和所有微区电阻/电流分布都有关，这正是微弧等离子体系统复杂性所在。在微区不断放电不断对电流反馈的过程中，微区电流各尽其职而又相互协调，最终微弧等离子体群在恒定的外界环境下自发涌现出不可预测的有序性，这种有序性也称为自组织。

2.4.3 微弧等离子体自组织的现象学

在揭示微弧等离子体自组织现象时需要控制外界条件恒定，原因是只有外界条件在处理过程中随时间恒定不变才能明确微弧群体内在的演化行为，否则弧斑群体的演化也可以是由于处理过程中外界因素的摄动引起。从样品开始放电的时刻计时，图2-17是恒定条件下不同时刻 t 所对的弧斑影像和相应陶瓷层中心区域的表面形貌。为了避免样品表面曲率半径对电场分布的影响，将样品表面进行打磨和抛光并获得宏观尺度下光滑的表面（图2-17A'）。

通过图2-17可以看出处理过程中弧斑群体处于恒定的外部条件，并不存在电极沿面曲率结构和人为摄动的干扰，弧斑群体通过弧斑间相互游动随时间自行发生明显的演化。弧斑时空分布与能量、陶瓷层微孔结构与孔隙率并不处于定常状态，它们在时空分布上呈现出一定的有序性，其中包括弧斑群体的能量有序、结构有序和功能有序。

1.弧斑群体的能量有序

通过图2-17A'可以看出，放电初期白色弧斑温度接近冷等离子体辉光放电，此时氧等离子体中电子温度很高（10000K），但电子和氧气分子/离子的碰撞频率很低，等离子体中氧分子/离子的温度还未明显增加。由于氧分子/离子相比电子具有更高的质量，弧斑热效应主要通过质量更大的氧分子/离子与氧化膜碰撞后传递动能而实现，因此这个阶段微弧等离子体并不具有很高的热效应，膜层在放电前期以阀金属亚稳定和无定形结构为主。随着处理时间增加白色弧斑开始向橘红色弧光放电转变（图2-17B'，C'）。此时电子与氧气分子/离子的碰撞频率增加，电子将会通过与氧分子/离子不断碰撞而将动能传递给氧分子/离子，电子温度下降到5 000K的同时氧分子/离子温度开始增加到3 000K，形成电子和氧分子/离子温度趋向一致的热力学近平衡高温等离子体，此时氧分子/离子温度很高，导致弧斑具有很强的热效应，膜层中阀金属热稳定晶相结构开始增加。而电子动能的减少也会使其与离子复合时辐射出的光子频率由高频白色光向低频红色光波段靠近。当样品处理到后期时弧斑已由微弧状态演化到流光形式的火花放电（图2-17D'），这时电子温度和氧分子/离子温度已经在局部达到一致的4 000 K，形成电子和氧分子/离子温度局部一致的热力学平衡高温等离子体——火花放电。火花放电具有很高的温度和压力梯度，并会引起氧化物颗粒飞溅至微孔边缘甚至脱离膜层，火花放电对氧化膜的结构具有破坏作用。

2.弧斑群体的结构有序

图2-17A'中放电初期15s时弧斑具有微小和密集分布特征。相对应的膜层表面微孔呈尺寸基本在100nm~1μm的均匀圆孔，微孔分布离散并且稀疏，微裂纹不显著，膜层孔隙率很低（图2-17A）。随着处理时间增加到70s，微小弧斑开始涌现出尺寸较大的弧斑，弧斑密度趋向饱和（图2-17B'）。弧斑尺寸及尺寸间差异的增加推动了每个微孔尺寸以及微孔尺寸间差异的增加，其中微孔尺寸增加到1~2μm，微孔结构出现了不规则圆孔（图2-17B）。随着处理时间增加到120s时弧斑开始稀疏，弧斑尺寸进一步增加，弧斑间通过联通涌现出有序的“花状”结构（图2-17C'中虚线框内），涌现出的“花状”图案随着每个弧斑的微观游动而沿着样品表面不断宏观运动，此时膜层表面微孔弧斑尺寸增加导致孔隙率和微孔尺寸进一步增加，其尺寸最大达到 4μm（图2-17C）。微孔也因弧斑的联通而出现联通孔（图2-17C中虚线框内），微孔联通导致膜层具有沟槽结构。随着处理时间增加到后期330 s时，弧斑大范围灭亡，仅在样品边缘和阳极连接点的铝丝处出现宏观尺度毫米量级的流光形式火花放电（图2-17D'）。此时膜层表面微孔尺寸、尺寸间差异和孔隙率也达到最大值，陶瓷层沿面分布着十分显著的微裂纹。

3.弧斑群体和陶瓷层的功能有序

弧斑群体的结构和能量有序将会直接影响陶瓷层的功能。陶瓷层功能取决于不同的应用背景。例如样品处理后期每个弧斑尺寸的增加提高了膜层微孔面积及相应的孔隙率（图2-17B，C，D），弧斑联通使陶瓷层出现沟槽状结构（图2-17C），弧斑能量差距使膜层中积累大量不均衡的残余应力，并造成显著的微裂纹（图2-17D）。疏松多孔结构、微裂纹和沟槽结构提高了陶瓷层的比表面积。陶瓷层作为载体材料时将有助于提高反应的催化效率。但如果以陶瓷层作为耐腐蚀材料，疏松多孔结构导致外界腐蚀离子更利于通过微孔和内部沟槽溶解氧化膜甚至渗入金属基底引发金属的溶解。与之应用矛盾类似的还有陶瓷层力学性能，弧斑能量的提高将会增加陶瓷层中热稳定晶相结构的含量，有助于提高陶瓷层的硬度和结合力。但是处理后期弧能量和冲击波剧烈增加将会使融化后的氧化物难以在凝固时紧密结合，此时陶瓷层表面疏松结构将会在摩擦磨损中产生大量物料磨损。陶瓷层在生长过程中，微弧等离子体时空分布与能量、膜层结构随时间存在着不可逆的方向性，导致陶瓷层要实现不同功能必然存在内部矛盾的相互制约。

4.弧斑群体存活率和电量利用率

在恒定的外界条件下弧斑群体存活率随时间也会具有方向性。通过图2-17可以看出微弧氧化一旦开始放电，弧斑群体将自发经历激增（图2-17A'）、自持（图2-17B'）、衰败（图2-17C'）、灭亡（图2-17D'）四个过程。弧斑自发衰败将导致微弧氧化处理后期电源利用率急剧下降。因为陶瓷层中将会有更多的微区虽然经过电流，但这些微区的电流达不到放电的临界击穿强度而对陶瓷层的生长无实质作用，反而这些电流将以大量焦耳热的形式耗散到电解液当中。同时微区还会出现反复放电击穿的情况，例如图2-17D'中在样品边缘出现反复击穿的火花放电。弧斑的自发衰败也导致陶瓷层的生长将具有极限厚度。虽然弧斑衰败时提高当前电源电流密度能重新促进弧斑群体由衰败逆转为激增，但是只要随时间增加弧斑群体仍然会二次自发经历激增、自持、衰败、灭亡的过程，并且这个过程的发展相比之前更快。这个结果反映了当外界环境恒定时微弧氧化随时间会存在一个不可逆的方向性，弧斑存活率和电量利用率会越来越低，即使处理时间是无限的，陶瓷层的生长厚度也是有限的。

5.弧斑群体涌现更为复杂的图案

当电源初始频率设定更高时弧斑群体涌现出了更为复杂的有序图案（图2-18）。这些图案也是在恒定的电场环境下涌现的，样品表面经过打磨抛光因此不存在电极沿面结构的影响。图2-18A中离散的弧斑群体通过联通形成“线状弧”并在样品刻痕附近做自上而下的周期性运动（ f =10kHz）。图2-18B是在电源初始频率增加到 f =20 kHz时的放电影像，弧斑群体局部涌现出团簇状结构，团簇状结构以宏观逆时针方向沿样品表面周期运动。上述弧斑群体涌现的图案随时间也不是稳定的，图2-18C是在图2-18B基础上继续增加处理时间，弧斑群体涌现出“花状”更为复杂的图案。“花状”结构并不存在样品沿面几何结构对电场分布的干扰。“花状”图案通过每个弧斑的微观游动而沿着样品表面不断宏观运动。说明在恒定的外界条件下弧斑群体具有“内在”的自组织规律和不可预测性，弧斑间通过游动不断自我协调，在内在支配原理的作用下相互协同并自组织涌现出有序图案。

6.电场环境对微弧氧化预测上的错误

图2-17A'和图2-18A中的样品存在边缘棱角和人为刻痕，棱角和刻痕相比其他几何区域具有更小的曲率半径。按照高斯定律棱角刻痕区具有更小的曲率半径及更高的电场强度和电流密度，因此这些区域的弧斑按照预测具有更强的能量和更高的密度。放电初期这些区域相比其他区域确实优先放电。但是随着处理时间的增加放电并未集中发生在这些区域，弧斑反而向样品中心平整区域汇聚（图2-17A'），以及向刻痕后方的平整区域汇聚，甚至离散弧斑联通成“线状”（图2-18A），这些结果与电场环境的预测并不一致。在之前图2-5电极结构对非平衡态电极反应的不可控性中也证实了相同结果。按照高斯定律阴极针尖所对的样品中心区域具有更高的电场强度和电流密度，样品中心区域的弧斑按照预测具有更高的能量和密度。图2-5中放电在阴极针尖所对的样品中心区域却更为稀疏，反而中心以外的区域发射密集微小的弧斑。这个结果说明外界电场环境不能直接决定微弧等离子体时空分布与能量，放电后物质重构对电流反馈导致外界电场环境对微弧等离子体时空分布与能量预测上的错误。

微弧等离子体系统是一个不完全受外界电场环境直接决定的系统，每个弧斑的时空分布受到周围其他弧斑的影响，并受制于每次放电后对下一次电流的反馈。微弧等离子体系统最终能够成为自组织系统并具有内在的不可预测性原因总结如下。①微弧等离子体系统是一个开放系统，电源提供电流对该系统一直做功。因为如果是孤立系统，按照热力学第二定律电流在膜层中的分布总会趋向处处相等的平衡态，不同微区的电阻值和电流强度总会趋向均衡。②相当多随机的杂质晶界/微裂纹营造了电流分配不均衡的条件，而弧斑因为电流分布的不均衡而在缺陷微区诱发。③缺陷微区获得更多的电子通量放电后，自身电导特性会在放电结束后发生改变，并对下一次电流分布带来负反馈，因此可以看作单次放电后对下一次电流提供了一个“信息”，使电流下一次经过其他电阻相对较低的微区。微弧等离子体系统中“信息”的微观含义是电流遵循阻力最低原理优先经过电阻率低的缺陷区域，也正是在这个“信息”的无形之手作用下，微弧群体最终在无任何外界控制下涌现出有序性。

满足这三个要素，微弧等离子体系统变成具有“智能”和“自适应”的系统，弧斑相比整个放电介质具有中等数目，并会基于局部弧斑放电后提供的“信息”而在时空分布与能量中发生改变。电子通量与电阻随放电次数存在迭代关系，导致每个弧斑的时空分布与能量随处理时间也存在非线性关系。 xmqbEXrif021lOI2mGm8MshKRcIQJBtbnIlRFKqe1l8YVsSycUaQU9v7z8EDuuf2