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2.3 丝状电流的热电子发射与沿面放电

2.3.1 热电子发射定律

金属中的电子在导带中自由移动,其导带的带宽 φ 反映了阻碍电子溢出导带需克服阻力所做的功,称为逸出功。当外界提供金属热量时金属的温度将会增加。电子通过热传递获得足够动能并超过 φ 时将会从导带中飞出并脱离金属。金属热电子发射定律写作:

式中 i 表示热电子发射的通量, h 为普朗克常量, k 为玻尔兹曼常数, m e 为电子质量, T 为金属的温度, φ 为金属的有效功函数。通过式(2-10)可以看出,理论上只要 T >0,金属就会存在热电子发射。事实上,即使在室温下也只有极少量电子的动能超过逸出功,因为在电子刚溢出金属的过程中,将受到来自金属内部电荷镜像引力的作用。低温下从金属表面逸出的电子微乎其微,并不会造成明显的影响。但当金属温度上升到1 000℃以上时,动能超过逸出功的电子数目将非线性增加,大量电子从金属中逸出,热电子发射量将会迅速增加。

微弧诱发的环境中氧化膜丝状电流的热电子发射与金属中的热电子发射形式有所不同,但物理学原理上是相同的。氧化物的热电子发射机制比较复杂,实验中加热金属氧化物获得热电子发射的实验与应用很多。在此通过图2-9 借助能带理论对氧化膜的热电子发射机制进行定性分析。氧化膜团簇结构中的缺陷微区会引起丝状电流,进而导致电流焦耳热主要存在于氧化膜的缺陷区域中。基底金属中并不会存在很强的热效应,因为金属不具有电流分布不均衡的特性,电流将会在金属中均散从而不会推动局部微区热量的增加。当丝状电流的温度很高时缺陷区域导带中电子的动能将会不断增加并超过缺陷区域的势垒,即图2-9中的 φ s 。缺陷区域的势垒 φ s 指的是真空中静止电子的能量 E 0 与缺陷区域费米能级 E f 之差,它表示一个起始能量处于氧化膜缺陷区域中费米能级的电子逸出到真空中所需最小能量。现在我们将之前的金属热电子发射理论应用于氧化膜中的热电子发射。将式(210)修正为

将式(2-9)中温度 T 表达式代入式(2-11),即可得到微弧氧化环境下由于丝状电流热效应而引发热电子发射量的定量表达式。式(2-11)中的 i 表示热发射电子的通量,并不包含热发射电子飞出氧化膜后的受力情况及相应物理过程。

2.3.2 热电子轨迹

当热电子从氧化膜中缺陷微区(丝状电流通道)飞出后事实上并不完全自由。飞出电子将受到两个力的作用:一个是氧化膜表面层产生的感生电荷的引力。感生电荷的引力是指如果氧化膜平面外有一个电荷+ q ,那么氧化膜内部其他电荷对该正电荷将产生一个- q 的静电引力。因此感生电荷的引力会将电子拉回氧化膜并阻碍飞出电子的逃逸。另一个是外界电场作用下的电场力。图2-11给出了氧化膜作为阴极时热电子飞出基底后受到的力与相应距离。如果氧化膜作为阴极,通过图2-11中的蓝色合力曲线可以看出,在电子飞出 X max 区间内电子受到的合力是引力(蓝色曲线斜率为负),合力包括感生电荷引力和电场力。因此,即使氧化膜作为阴极时,热发射电子的动能必须超过第一动能阈值(蓝色曲线与 X max 围成的面积)才能最终从金属基底逃逸。由此可以看出,如果热电子从阴极飞出,阴极产生的电场力有助于电子脱离氧化膜,如图2-11中黑色电场力曲线斜率为正。但并不是只要有温度和阴极电场作用热电子就能从基底逃逸,而是电子要具有一定的温度/动能并超过第一动能阈值后才能最终飞出,否则电子将会在感生电荷引力的作用下被拉回基底。一般的热电子发射技术中需要一定的阴极电场强度并对阴极材料加热到一定温度。

图2-11 热发射电子在阴极沿面运动中所受到的力

微弧等离子体诱发环境中阀金属氧化膜是阳极,阳极电场对飞出的热电子将产生引力,图2-11中黑色电场力曲线斜率将为负数。缺陷微区热发射电子虽然能以一个随机的角度飞出金属,但不会存在最终逃逸金属的可能,而是会在一个很小的空间尺度内形成一个抛物线的轨迹,最远飞出距离在距氧化膜沿面的某一点。也就是说,微弧氧化环境下丝状电流引发的热发射电子具有沿面分布特性。

2.3.3 沿面放电

热发射电子在进行抛物线轨迹的运动过程中,在小尺度范围内的运动中短暂脱离了氧化膜并进入另一种介质,这种介质包含电解液或气泡两种可能。如图2-12 所示氧化膜表面存在大量气泡,气泡中气体来源于溶液中OH - 阳极氧化后产生的氧气(体积分数约93%),电流或弧斑局部产生的高温也将蒸发电解液,产生水蒸气。气体还来自阴极氢气的扩散(体积分数约为2%)、空气中的氮气(体积分数小于4%)等。这些气体在膜层表面形成以氧气为主的富集气泡层,使氧化膜中的微区不但与液相接触,也存在与气相接触的可能。

图2-12 热发射电子进入的介质存在液相和气相两种可能

热发射电子如果落入电解液,那么将会被电解液中的阳离子吸附并发生还原反应。电子如果进入气泡,则会与气体分子发生碰撞并进行一系列气体中的物理过程。如图2-13电子通过丝状电流热发射后直接进入气泡中以抛物线轨迹运动,其中电子飞出氧化膜最远距离为 X 0

图2-13 膜层突起表面的沿面放电示意图

微区表面不均匀的几何结构使表面电荷在曲率半径极小的微区产生很强的电场法向分量 E n (图2-13)。当丝状电流引发的热电子以一定角度从氧化膜表面飞出时,电子在反向电场 E n 的作用下,将按图2-13所示的抛物线以最远飞跃距离 X 0 再一次飞回氧化膜表面。电子沿抛物线轨迹运动过程中将会和氧气分子发生碰撞。电子与氧气分子相邻两次碰撞内自由运动的距离称为平均自由程,电子在平均自由程内受到电场加速并获得动能。平均自由程内电子受到电场加速积累足够的动能,便能够碰撞气泡中的氧气分子发生碰撞电离,使中性氧气分子被电离成电子与氧离子,电离后的氧离子继续被电子碰撞而发生多级电离,引发气泡中的电子和氧离子将达到一个雪崩倍增的过程,此时气泡形成空间电荷浓度很高的氧等离子体。由于阳极电场的作用,等离子体将以沿面放电的形式局限在微纳米尺度的范围内。

电子在平均自由程内必须被电场加速获得足够的动能才能电离氧气分子。如果实际场强低于碰撞电离的临界场强,电子的动能将不能在碰撞氧气分子后引发碰撞电离。氧气分子碰撞电离的条件是

其中 W i 为氧气的电离能。 x 表示电子在碰撞气体分子之前自由运动的距离,即为平均自由程,电子平均自由程有如下公式表示:

其中 p 为气体压力, T 为气体温度, k 为玻尔兹曼常数, r 为气体分子半径。阳极表面的气泡处于电解液当中,而电解液处于大气压和常温下。计算得到电子在气体中的平均自由程应为10 -5 cm。氧气的电离能为12.5 eV,代入数值到式(2-13),计算出氧气分子的平均自由程,并将自由程计算结果代入式(2-12),计算得到发生氧电离的临界场强 E 为1.206× 10 8 V/m。

微弧氧化的临界放电电压峰值基本在400~1000V,膜层局部凸起引起的曲率半径基本在纳米尺度,这样实际电压提供的表面场强至少在1×10 11 V/m数量级,远远大于 E 0 =1.25×10 8 V/m这一数值。该结果说明,微弧氧化中电源提供的电压在膜层凸起处的局部场强已经超过了气体碰撞电离的临界击穿场强。微弧等离子体形成的关键条件是需要在缺陷微区能够产生足够强度的丝状电流。其中丝状电流的形成不但需要电源提供足够的电流密度,而且氧化膜还要自身构建出电阻分布不均衡的物质环境。这个结果也导致放电与膜层宏观阻抗密切相关。 nQNfXcRiuqZ5/kTeadfLn7HUx86rzQW172B3XFgSxFqnjs9KL/iz3c48u22GuIAD

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