危险化学品在不同的场合,叫法或称呼是不一样的。如在生产、经营、使用场所统称化工产品,一般不单称危险化学品,在运输过程中,包括铁路、公路、水上、航空运输都称为危险货物。在储存环节,一般又称为危险物品或危险品,当然作为危险货物、危险物品,除危险化学品外,还包括一些其他货物或物品。
其在国家的法律法规中称呼也有区别,如在《中华人民共和国安全生产法》中称“危险物品”,在《危险化学品安全管理条例》中称“危险化学品”。目前,我们常用的危化品主要有以下几种分类标准。
危险化学品分类的主要根据有:《化学品分类和危险性公示通则》(GB13690—2009,2010年5月1日起实施)、《全球化学品统一分类和标签制度》(Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals,简称GHS,又称“紫皮书”)、《危险货物分类和品名编号》(GB6944—2012)。
《化学品分类和危险性公示通则》主要是针对危化品的主要危险特性进行分类,共8类。
第1类:爆炸品。
本类化学品指在外界作用下(如受热、受压、撞击等),能发生剧烈的化学反应,瞬时产生大量的气体和热量,使周围压力急骤上升,发生爆炸,对周围环境造成破坏的物品,也包括无整体爆炸危险,但具有燃烧、抛射及较小爆炸危险的物品。
第2类:压缩气体和液化气体。
本类化学品系指压缩、液化或加压溶解的气体,并应符合下述两种情况之一者:
(1)临界温度低于50 ℃,或在50 ℃时,其蒸气压力大于294 kPa的压缩或液化气体;
(2)温度在21.1 ℃时,气体的绝对压力大于275 kPa,或在54.4 ℃时,气体的绝对压力大于715 kPa的压缩气体,或在37.8 ℃时,雷德蒸气压力大于275 kPa的液化气体或加压溶解的气体。
第3类:易燃液体。
易燃液体是指闪点不高于63 ℃的液体。
易燃液体分类、警示标签和警示性说明见GB20581—2006。
第4类:易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品。
易燃固体系指燃点低,对热、撞击、摩擦敏感,易被外部火源点燃,燃烧迅速,并可能散发出有毒烟雾或有毒气体的固体,但不包括已列入爆炸品的物品。自燃物品系指自燃点低,在空气中易发生氧化反应,放出热量,而自行燃烧的物品。遇湿易燃物品系指遇水或受潮时,发生剧烈化学反应,放出大量的易燃气体和热量的物品。有的不需明火,亦能燃烧或爆炸。
第5类:氧化剂和有机过氧化物。
氧化剂系指处于高氧化态,具有强氧化性,易分解并放出氧气和热量的物质。包括含有过氧基的无机物,其本身不一定可燃,但能导致可燃物的燃烧,与松软的粉末状可燃物能组成爆炸性混合物,对热、震动或摩擦较敏感。
有机过氧化物系指分子组成中含有过氧基的有机物,其本身易燃、易爆,极易分解,对热、震动或摩擦极为敏感。
第6类:有毒品。
本类化学品系指进入机体后,累积达一定的量,能与体液和器官组织发生生物化学作用或生物物理学作用,扰乱或破坏机体的正常生理功能,引起某些器官和系统暂时性或持久性的病理改变,甚至危及生命的物品。经口摄取半数致死量:固体LD 50≤500 mg/kg;液体LD 50≤2 000 mg/kg;经皮肤接触24 h,半数致死量LD 50≤1 000 mg/kg;粉尘、烟雾及蒸气吸入半数致死量LC 50≤10 mg/L的固体或液体。
第7类:放射性物品。
本类化学品系指放射性比活度大于7.4 × 10 4 Bq/kg的物品。
第8类:腐蚀品。
本类化学品系指能灼伤人体组织并对金属等物品造成损坏的固体或液体。如与皮肤接触在4 h内出现可见坏死现象,或温度在55 ℃时,对20号钢的表面均匀年腐蚀率超过6.25 mm的固体或液体。
对于未列入分类明细表中的危险化学品,可以参照已列出的化学性质相似、危险性相似的物品进行分类。
《全球化学品统一分类和标签制度》(GHS)将化学品的危害分为物理危害、健康危害和环境危害三大类。GHS是由联合国出版的指导各国控制化学品危害和保护人类健康与环境的规范性文件。在2002年12月召开的联合国危险货物运输和全球化学品统一分类及标签制度专家委员会首次会议上,通过了第一版GHS文件。2003年7月,联合国正式出版第一版。该委员会每年召开两次会议讨论GHS的相关内容,每两年更新一次,目前最新版本是2019年的第八修订版。其目的是通过提供一种全球统一的化学品危险性分类标准,以及统一的危险性公示制度来表述化学品的危害,提高对人类健康和环境的保护,同时减少对化学品的测试和评估,促进国际化学品贸易便利化。各个国家可以采取“积木式”方法,选择性实施符合本国实际情况的GHS危险种类(class)和类别(category)。目前GHS制度已将危险化学品扩充为29大项(新增退敏爆炸物)。但我国危险化学品确认原则依旧只包含28大项,是将化学品的危害分为物理危害(16类)、健康危害(10类)和环境危害(2类)三大类,28大项81小项,化学品含有这28大项危害中一项或多项危害时为危险化学品,具体见表1。
表1 危险化学品的分类
GHS适用的化学品(物质、其稀释溶液和混合物)范围包括工业化学品、农用化学品以及日用化学品。以下物质不在实施范围内:
(1)化学废弃物;
(2)烟草及其制品;
(3)食品、药品、化妆品;
(4)化学制成品(已形成特定形状或依特定设计制造的产品,且在正常使用时不会释放有害物质);
(5)在反应器中或在生产过程中进行化学反应的中间产品,农药、兽药、食品添加剂和饲料添加剂的分类和标签,法律法规和标准另有规定的,执行相关规定,但上述产品的原料和中间体仍适用。
GHS建立协调的危险信息公示,包括标签和化学品数据说明书[(M)SDS]。该化学品数据说明书需要包括化学物质或混合物的综合安全信息,包括化学品危险性信息、作业场所暴露途径信息、安全防范措施建议及有效识别和降低使用风险的信息等。目前,欧盟成员国、美国、日本、中国等国相继实施GHS。
危险货物的分类主要基于联合国《关于危险货物运输的建议书规章范本》(TDG,橙皮书)及其衍生文件,包括《国际海运危险货物规则》《航空危险货物安全运输技术规则》《国际铁路运输危险货物规则》《国际公路运输危险货物协定》和《国际内河运输危险货物协定》,其主要针对运输环节,强调短期危害性。我国危险货物的确认原则主要依据《危险货物品名表》(GB2268—2012)和《危险货物分类和品名编号》(GB6944—2012),其技术内容与TDG保持一致。《危险货物分类和品名编号》(GB6944—2012)是按照物质的主要危险特性,将危险品分为9大类,见表2。
表2 危险品9大类
《危险货物分类和品名编号》规定,危险货物是指具有爆炸、易燃、毒害、感染、腐蚀、放射性等危险特性,在运输、储存、生产、经营、使用和处置过程中,容易造成人身伤亡、财产损毁或环境污染而需要特别防护的物质和物品。危险货物包含物质和物品且对包装有特殊要求,危险化学品仅包含化学物质。例如MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯),是应用很广泛的化学品,具有较低的毒性,长期接触对人体有害,因此是危险化学品。但MDI在运输过程中,一旦发生泄漏,会与水分发生反应,生成不溶性的脲类化合物并放出二氧化碳,黏度增高,不会造成明显的危害,因此未列为危险货物。
需要注意的是,危险化学品和危险货物大部分是一致的,但有一部分危险化学品不属于危险货物,部分危险货物也不属于危险化学品,各自有几百种不属于对方的品种。例如锂电池、蓄电池、火柴、汽车安全气囊等属于危险货物,但不属于危险化学品。
化学品安全技术说明书(Safety Data Sheet,SDS),又被称为物质安全技术说明书(Material Safety Data Sheet,MSDS),国际上称作化学品安全信息卡,简称MSDS/SDS,是化学品生产商和进口商用来阐明化学品的理化特性(如pH、闪点、易燃度、反应活性等)以及对使用者的健康可能产生的危害(如致癌、致畸等)的一份文件,是传递化学品危害信息的重要文件,是危险化学品生产或销售企业按法规要求向客户提供的一份关于化学品组分信息、理化参数、燃爆性能、毒性、环境危害,以及安全使用方式、存储条件、泄漏应急处理、运输法规要求等16项内容信息的综合性说明文件。
化学品安全技术说明书要素包括:化学品及企业标识、危险性概述、成分/组成信息、急救措施、消防措施、泄漏应急处理、操作处置与储存、接触控制/个体防护、理化特性、稳定性和反应性、毒理学信息、生态学信息、废弃处置、运输信息、法规信息、其他信息。
我国化学工业的发展正逐步迈向规范标准化和国际化,目前我国由《危险化学品安全管理条例》《危险化学品登记管理办法》《化学品分类和危险性公示通则》《化学品安全技术说明书编写规定》《化学品安全标签编写规定》等组成的法规体系,对MSDS/SDS提出了具体要求及规范。
MSDS/SDS最大的作用是提供有关化学品的危害信息,以保护化学产品的使用者。目前化工业内操作人员绝大多数并不具备这方面的知识和防范意识,所以职业病以及恶劣的工作环境一直是业内很头疼的问题。目前国家已经意识到这点,并正着手制定有关化学品管理方面的法规,以保护化学品接触操作人员的安全。
严格讲,MSDS/SDS并不是证书的概念,所以没有严格的有效期。但MSDS/SDS不是一成不变的,随着法规的更新,内容必须进行更新,老的版本随之失效。例如,欧盟CLP法规对产品的包装、分类、标签做了更改,2010年12月1日起,出口到欧洲的产品必须符合CLP法规;GHS法规每两年更新一次,GHS要求MSDS/SDS上有关产品的危险信息必须参照GHS的要求标明。所以,MSDS/SDS当中的部分内容,必须及时进行更新。
MSDS/SDS的服务对象主要有三类:暴露于危险化学品环境的工作人员、想了解储存方法的管理人员及应急人员(消防员、材料员、急救医务人员、急诊室人员等)。MSDS/SDS能真切地反映化学品对工作人员的危害。譬如,对一周有40个小时在封闭空间作业的油漆工来说,MSDS/SDS会帮助他们建立正确健康的工作习惯,所以意义重大(见表3)。
表3 危险化学品安全周知卡
危险化学品标识是指危险化学品在市场上流通时由生产销售单位提供的附在化学品包装上的标签,是向作业人员传递安全信息的一种载体,它用简单、易于理解的文字和图形表述有关化学品的危险特性及其安全处置的注意事项,警示作业人员进行安全操作和处置。国家标准《化学品安全标签编写规定》(GB15258—2009)明确指出:化学品标识应包括物质名称、编号、危险性标识、警示词、危险性概述、安全措施、灭火方法、生产厂家、地址、电话、应急咨询电话及提示参阅安全技术说明书等内容。
根据化学品的危险程度和类别,用“危险”“警告”“注意”三个词分别进行危害程度的警示。当某种化学品具有两种及两种以上的危险性时,用危险性最大的警示词。警示词位于化学品名称的下方,要求醒目、清晰。
第1类:爆炸品。按照爆炸能量来源分类:(1)物理爆炸;(2)化学爆炸;(3)核爆炸。
第2类:压缩气体和液化气体(如乙炔气瓶、氧气瓶)。本类物品当受热、撞击或强烈震动时,容器内压力会急剧增大,致使容器破裂爆炸,或导致气瓶阀门松动漏气,酿成火灾或中毒事故。
第3类:易燃液体。指闭杯闪点等于或低于61 ℃的液体、液体混合物或含有固体物质的液体,但不包括由于其危险性已列入其他类别的液体。本类物质在常温下易挥发,其蒸气与空气混合能形成爆炸性混合物。按闪点分为三类:低闪点液体,闪点<-18 ℃;中闪点液体,-18 ℃≤闪点<23 ℃;高闪点液体,23 ℃≤闪点≤61 ℃。
第4类:易燃固体、自燃物品和遇湿易燃物品。易燃固体是指燃烧点低,遇火、受热、撞击、摩擦或与氧化剂接触后,极易引起急剧燃烧或爆炸的固态物质。有的易燃固体发生燃烧时还会放出有毒气体,典型的如赤磷、镁粉、火柴等。自燃物品是指自燃点低,在空气中易发生物理、化学或生物反应,放出热量,而自行燃烧的物品,典型的如白磷、堆积的浸油物、硝化棉及金属硫化物等;生活中常见的一些物质,在特定条件下也能发生自燃现象,如植物油、动物油、脂肪、煤、木炭、锯末、干草、粮食、黄麻、大麻、剑麻纤维及细碎的金属等。遇湿易燃物品系指遇水或受潮时,发生剧烈化学反应,放出大量易燃气体和热量的物品。有的不需明火,即能燃烧或爆炸。常见的一些活泼金属,如钠、钾等;一些金属当处于极细状态时也很危险,如镁、铝等,生活中常见的电石也属于此类物质。
第5类:氧化剂和有机过氧化物。在氧化还原反应中,获得电子的物质称作氧化剂。氧化剂性质活泼,往往具有腐蚀性,易爆。有机过氧化物是氧化剂中的一种,是含有过氧键的有机化合物,易燃易爆。
第6类:毒害品和感染性物品。毒害品是指进入人体后累积达一定的量,能与体液和器官组织发生生物化学作用或生物物理作用,扰乱或破坏机体的正常生理功能,引起某些器官和系统暂时性或持久性的病理改变,甚至危及生命的物品。如无机毒物(氰、砷、硒)及其化合物类(氰化钾、三氧化二砷、氧化硒),有机毒物类中的卤代烃及其卤代物(氯乙醇、二氯甲烷等),有机磷、硫、砷、腈、胺等化合物类,有机金属化合物,某些芳香烃、稠环及杂环化合物等。生活中常见的毒害品有煤气、各类农药等。感染性物品是指已知或一般有理由相信含有病原体的物质。所谓病原体是指已知或有理由相信会使人或动物引起感染性疾病的微生物(包括细菌、病毒、立克次氏体、寄生生物、真菌)或微生物重组体(杂交体或突变体)。
第7类:放射性物品,是指含有放射性核素,并且物品中的总放射性含量和单位质量的放射性含量均超过免于监管的限值的物品。放射性物品能不断地、自发地放出肉眼看不见的X、α、β、γ射线和中子流等。这些物品含有一定量的天然或人工的放射性元素。放射性物品所具备的放射能被广泛地应用于工业、农业、医疗卫生等诸方面,具有重要的价值。但人和动物若受到这些射线的过量照射,则会引发放射性疾病,严重的甚至死亡。
第8类:腐蚀品。腐蚀品是指能灼伤人体组织并对金属等物品造成损坏的固体或液体。腐蚀品有些本身能着火,有的本身并不着火,但与其他可燃物品接触后能着火。该类按化学性质分为三种:酸性腐蚀品,如浓硫酸、硝酸;碱性腐蚀品,如氢氧化钠溶液;其他腐蚀品。