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1.9 21世纪超性能纤维
——PBO纤维

PBO纤维是聚对苯撑苯并二噁唑纤维(Poly-p-phenylene benzobisoxazole)的简称,是20世纪80年代美国为发展航天航空事业而开发的复合增强材料,是由美国空军空气动力学开发研究人员发明的,首先由美国斯坦福(Stanford)大学研究所(SRI)拥有聚苯并唑的基本专利,后美国陶氏(DOW)化学公司得到授权。20世纪90年代,日本东洋纺公司购买了PBO的专利技术,并斥巨资建生产线,生产能力达到1000吨/年左右规模,是全球最大的商业化生产PBO纤维的公司,日本东洋纺公司将其PBO纤维分为两种,纺织性的丝称为AS,而为提高弹性模量经热处理的丝称为HM。我国自20世纪90年代开始,经过30多年的研究攻关,江苏、四川等地已有企业能够进行PBO纤维的工业化生产,我国也成为全球第二个能够大批量生产高性能PBO纤维的国家。PBO纤维呈金色,分子中含有苯环及芳香杂环,分子结构呈钢棒状,分子单元链结构如图1-37所示。PBO纤维分子链中的苯并双恶唑和苯环是完全共平面的,分子链结构间存在高程度的共轭和空间位阻效应,致使其刚度非常大,同时由于 PBO 纤维分子是由苯环和芳香杂环组成,不但限制分子构象自由度,还增加了分子主链上的共价键结合能,使分子链间非常地紧密。

图1-37 PBO的结构单元

PBO纤维的强度、模量在现有的化学纤维中最高,在火焰中不燃烧、不收缩,耐热性和难燃性均高于其他有机和无机纤维,耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异,且质轻柔软,是理想的纺织原料。同时由于兼备力学性能和耐高温、抗燃等特性,接近于理想的超纤维,因此被誉为“21世纪超级纤维”。力学性能方面,PBO 纤维的拉伸强度高,其拉伸强度为5 GPa,拉伸模量最高可达280 GPa,一根直径为1 mm的PBO细丝可吊起450 kg的重量,但是其抗压强度比较低,PBO纤维复合材料的耐冲击性和能量吸收量均优于芳纶和碳纤维,PBO 纤维的耐磨性、耐剪性和疲劳性均优于芳纶纤维,在热稳定性及阻燃性方面,PBO 纤维没有熔点,即使在高温的条件下也不熔融,是迄今为止耐热性最高的纤维,其热分解温度 650℃,工作温度高达 300℃~ 500℃,PBO纤维从室温加热到400℃,其拉伸模量仅下降17.4%。PBO纤维的极限氧指数(LOI)为68,仅次于聚四氟乙烯纤维(LOI为95),而且在750℃燃烧时产生的CO、HCN 等有毒性气体很少,远远低于芳族聚酰胺纤维。在化学稳定性方面,PBO纤维也很好,除溶于100%的浓硫酸、甲基磺酸、氯磺酸等强酸外,在几乎所有的有机溶剂及碱中都很稳定,其强度几乎没有变化。在尺寸稳定性方面,高模PBO纤维在50%断裂载荷下100 h后的塑性变形不超过0.03%,同时PBO纤维在5%断裂载荷下的蠕变值是同样条件下对位芳纶的2倍,PBO纤维还具有负的线膨胀系数。

PBO纤维优良的性能使得其在航天、军工、防护等领域具有广泛的用途。

(1)航空航天领域

在航空航天领域,PBO纤维因其具有高比强度、高比模量的优点,是首选的纤维材料。用于火箭、宇宙飞船、卫星等结构构件以及发动机的绝缘、隔热、燃料油箱等绝缘材料和电器部件等;还可用于航天服、飞机座位的阻燃层及宇宙空间往返的绳、带材料、行星探索气球、航天器舱体保护层。相对于用T800级碳纤维复合材料制成的固体火箭发动机壳体(图1-38),其容器性能要提高31%,减重30%,使发动机质量比达到0.93以上,为其他结构部件、装药等预留出更大空间,能够使固体火箭发动机的性能和导弹射程得到更大提升。

图1-38 固体火箭发动机结构示意图

(2)国防军工领域

PBO纤维可用于舰艇、坦克、潜艇、装甲等机身的结构材料及弹道导弹、战术导弹等的增强材料,减少机身的重量。PBO纤维的耐冲击性好,又可用于子弹的防护装备、防弹背心、防弹头盔,是高性能等级的防护材料,在达到同样的防护水平时,比PTTA(芳纶1414)制作的头盔轻35%、薄35%,PBO纤维材料的防弹服厚3 mm就可以达到美国NIJ标准中IIA等级。同时,PBO纤维及其复合材料还具有良好的吸波、透波性能,美国战斗机采用PBO纤维作为吸波隐形材料。

(3)个人防护领域

PBO纤维阻燃性能好、极限氧指数高,在火焰中不燃烧、不收缩、非常柔软,常用于制作安全手套、高温炉前防护服、消防服、安全靴、防割伤工作服、焊接工作服、可燃场所工作服等特殊防护品。日本的小林防护服公司、仓本产业公司均生产符合ISO规范的新一代PBO防护服。

(4)增强加固领域

PBO纤维高强高模,可作为光纤电缆加强芯,如图1-39所示,材料的冲击能量吸收比芳纶复合材料高近2倍,在相同的条件下,PBO纤维复合材料的最大冲击载荷可达到3.5 kN,能量吸收为20 J,而T300碳纤维和高模芳纶复合材料的最大冲击载荷和能量吸收分别为1.3 kN、1 kN和略高于5 J、5 J,均远低于PBO纤维复合材料。PBO纤维长丝还可用于轮胎、传送带、胶带、胶管等橡胶制品及混凝土中作为补强材料。

图1-39 PBO加强芯高强度光缆横截面 4Qu1QLwZu/IdOufuwWaECJLOpLBY/oCZswIQ/BiNmyjlnwxjtZKS2/1vZ3NJi3ew

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