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2.4 复合肥 |
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复合肥料是指用化学加工方法制得的含有氮、磷、钾三大营养元素中任意两种或两种以上的肥料。复合肥料一般用N-P 2 O 5 -K 2 O的含量来表示其中营养元素含量。复合肥料肥效很高，包装和运输成本低，加上制造时原料利用率高和施肥方便等，所以现在复合肥料增长十分迅速。
2.4.1 磷酸铵
用氨中和磷酸的化学反应如下：
H 3 PO 4 （l）+NH 3 （g）═NH 4 H 2 PO 4 （s）
H 3 PO 4 （l）+2NH 3 （g）═（NH 4 ） 2 HPO 4 （s）
当用湿法磷酸生产磷酸铵时，由于湿法磷酸中的杂质会发生许多副反应，所以要选择适当条件尽可能控制副反应。特别是其中的铁、铝、镁等杂质将影响产品质量，使水溶性P2O 5 “退化”。但目前磷酸铵大都用湿法磷酸生产，这是由湿法磷酸生产成本低等特点决定的。
美国Dorr-Oliver公司流程如图 2.26 所示。磷酸或磷酸与硫酸的混合酸和氨计量后连续加入反应器中，形成料浆与后面回来的返料或其他干配料一起送入特殊设计的卧式双轴混合器内造粒，然后干燥并筛出-6+12 目颗粒作为成品。大粒物料经破碎后与细小的粉料返回，循环于造粒过程之中，制得的产品为坚硬、光滑的颗粒肥料。中和反应的反应热可使料浆中的部分水分蒸发。造粒过程是借混合器中叶片的转动使料浆与干料粉粒多次接触而形成圆润光滑的颗粒。
图 2.26 生产磷酸铵的Dorr-Oliver公司流程
1—给料器；2—反应器；3—筛子；4—粉碎机；5—双轴混合器；6—回转干燥机；7—除尘器；8—洗涤塔
造粒过程的成粒作用取决于料浆的性质和造粒物料的液相量。对大多数造粒过程，当料浆的水分质量分数在 20%左右时，造粒物料允许的水分质量分数为 2%~3%，相应的返料倍数为 6～10 倍。含有较多水分的造粒物料一般在回转干燥机内以并流的方式用280℃左右的烟道气干燥，使物料中水分降低至 1%以下。干燥机排出的气体经旋风除尘器组、排风机和用磷酸循环洗涤的冲击式洗涤器回收细粉尘和少量的氨，洗涤液返回反应系统循环利用。该工艺在生产规模和产品品种方面适应性很广，同一装置可生产多种磷酸铵产品。
2.4.2 硝酸钾
硝酸钾可用氯化钾和硝酸做原料生产，也可用氯化钾或硫酸钾与硝酸铵等硝酸盐的复分解法、离子交换法等生产。下面仅以硝酸钠与氯化钾复分解法为例。
根据硝酸钠和氯化钾在不同温度下溶解度的差别，可将水溶液中的硝酸钾和氯化钠分离出来。如图2.27 所示，等摩尔比的硝酸钠和氯化钾与一定量的循环液
c
混合至
b
点，使得到组分为
的饱和溶液，同时析出氯化钠，冷却已分离氯化钠的
溶液到 25℃左右的
d
点就可析出硝酸钾，母液循环使用，该操作循环可获得最大产率的KNO
3
。
图 2.27 K + ,Na + ，‖Cl - ,NO 3 - ·H 2 O体系多温相图
实际生产中把含有氯化钠和硝酸钠的母液加入反应器，加热并在空气的强烈搅拌下将等摩尔比的氯化钾和硝酸钠溶解。温度逐渐升高到约 120℃热过滤，除去氯化钠后与洗液一起在结晶器内冷却到25~30℃析出硝酸钾，分离得纯度94%~96%的产品。要得到99.8%的硝酸钾需二次结晶。
2.4.3 复混肥料
将尿素、磷铵、氯化钾等含有氮、磷、钾的基础肥料经混合、造粒而制成的化学肥料称为复混肥料。生产复混肥料时会发生各种化学反应，一些可产生良好的效果，另一些则可能损失营养元素。例如磷酸一钙与碳酸钙、铵盐与硝石灰、尿素与硝酸铵等不宜相混。这里仅以尿素、磷铵与氯化钾的混配为例。
尿素、磷铵与氯化钾混配时，加入的氯化钾与磷酸一铵反应生成磷酸二氢钾与氯化铵：
KCl+NH 4 H 2 PO 4 ═KH 2 PO 4 +NH 4 Cl
此反应在低温下进行缓慢,KH 2 PO 4 生成较少，升高温度会加速反应。在有尿素存在时由于氯化铵与尿素生成复盐：
NH 4 Cl+CO（NH 3 ） 2 ═CO（NH 2 ） 2 ·NH 4 Cl
因而会促进磷酸二氢钾的生成反应。
混配时物料中往往含有硫酸铵，它可与氯化钾反应：
（NH 4 ） 2 SO 4 +2KCl═K 2 SO 4 +2NH 4 Cl
反应生成物中，氯化铵与氯化钾可形成氯化铵钾固溶体，硫酸钾可与硫酸铵形成硫酸铵钾固溶体，磷酸二氢钾可与磷酸一铵形成磷酸铵钾固溶体。
上述反应及复盐、固溶体的生成均在有一定水分的条件下才进行。若混配成品中还含较多水分，则可能发生上述反应而使产品结块。为了避免这种情况，应保证复混肥料产品的水分小于 2%。
2.4.4 微量元素肥料
某些微量元素如锌、硼、钼、铁、铜、锰等在植物体内含量虽微，但对作物生长作用却很大，是植物生长必不可少的营养物质。常用的微量元素肥料有硼肥、锌肥、锰肥等。
1）硼肥
硼对农作物的主要作用是促进植物的正常发育，显著提高花的授粉率，促进根系发育，增加固氮能力，提高植物对病害的抵抗力等。硼肥的主要品种有天然硼酸盐、含硼化合物、硼泥和含硼无机盐等。目前最广泛的硼肥为硼砂和硼酸，这是因为它们是速效性可溶性肥料，具有用量少、见效快、施用方便等优点。将生产硼酸的废液蒸发，用石灰石中和至弱碱性，然后在喷雾干燥器中干燥，可得到细而轻的 w （H 3 BO 3 ）为 6%～8%, w （MgSO 4 ）为 65%～75%的硼镁肥。此法耗能较大，后来经改进用工业氧化镁处理废液制取沉淀硼酸镁。方法是将废液和一定量的氧化镁加入反应器，在 95℃下混合 2 h并连续送到过滤器过滤，用水洗涤沉淀并干燥后粉碎制成产品肥料。此法成本低，工艺简单。
2）锌肥
锌能促进植物光合作用和呼吸作用，缺锌会使作物生长停滞，引起缺绿病等。各种无机锌盐都可作锌肥。目前我国农用锌肥几乎全部是工业硫酸锌。用工业废物也可制造硫酸锌肥。现在已有许多国家利用石油、化工、冶金等工业的副产品或废弃物生产微量锌肥。这不仅可减少环境污染，还可降低微量锌肥的成本。此外，还有螯合锌及有机络合锌微量锌肥，虽有不解离，可防止金属离子与土壤之间的不利反应，用量少、肥效高等特点，但因价格昂贵，推广及使用受到限制。
3）钼肥
钼能促进根瘤菌和其他固氮微生物的固氮作用，提高固氮能力几十倍甚至几百倍；能促使硝态氮还原，促进植物体内糖类的形成和转化，提高作物抗病能力，促使作物早发芽、早成熟等。常用的钼肥有钼酸钠、仲钼酸铵、三氧化钼、钼玻璃等。通常将它们与常量肥一起制成混合肥，如加钼普钙、加钼尿素等。
仲钼酸铵主要用钼精矿和工业钼酸铵的尾渣经氧化焙烧后将其进行碱浸，碱浸液再经高温除钠、氨溶、结晶、离心分离成产品。除此之外，还有锰肥、铁肥、铜肥等，它们对作物都有重要的作用。应根据当地土壤及肥料施用情况，选择施用以进一步提高作物产量质量。在此不一一叙述，可参考有关资料。
思考题
1.描述由NH 3 和CO 2 合成尿素的化学反应过程与反应相态。
2.在合成尿素的化学平衡计算中，如果 a = 3.0, b = 0.6, x = 0.6，如何表示反应液中各组分的质量百分比？
3.尿素合成反应过程的主要副反应有哪些？可采取哪些抑制措施？
4.尿素生产的氨汽提法工艺流程中，合成塔出来的尿素溶液主要经过了哪些设备才能进入尿素造粒塔？各设备出口溶液的温度、压力、组成如何？
5.水解系统用于处理含有尿素的稀氨水溶液，该过程的主要设备有哪两个？其主要作用和操作条件是什么？
6.硝酸铵的主要用途是什么？
7.中和法生产硝酸铵的化学反应是什么？反应条件和反应物相态如何？
8.硝酸铵溶液需要经过两段蒸发（95%、98%）浓缩后造粒，如何利用硝酸和氨的中和反应热，来减少蒸发过程对蒸汽的消耗？
9.湿法磷酸是用磷酸为催化剂，用硫酸溶液来分解磷矿生产磷酸的过程。试分析反应过程的主反应、副反应及其产物，并说明它们对反应过程的影响。
10.硫酸萃取磷矿的反应溶液中，硫酸钙可能有无水、半水、二水物结晶，随温度、酸浓度不同可相互转化。工业生产中先形成半水硫酸钙，再转化为二水硫酸钙。试说明温度、酸浓度对转化过程的影响规律。
11.简述湿法磷酸二水物流程的工艺过程。
12.普通过磷酸钙（普钙）的反应过程和湿法磷酸有何相似和不同之处？其工艺过程的两个阶段有何特点？
13.重过磷酸钙的反应过程和普通过磷酸钙有何相似和不同之处？
14.钾石盐的主要成分有哪些？简述溶解结晶法生产氯化钾的工艺过程。
15.什么是复合肥料？复合肥料和复混肥料有什么区别？
16.在尿素合成反应中，已知尿素合成塔操作条件为温度 183℃，压力 14.5 MPa，氨碳比3.1，水碳比 0.7，请用下式计算：（1）合成塔内二氧化碳转化为尿素的转化率；（2）合成塔出液的氨、二氧化碳、尿素、水的质量百分数。
其中 x 为转化率%, a 为氨碳比, b 为水碳比, t 为温度/℃。